热力学系统的平衡态和物态方程

1、目录第一章热力学系统的平衡态和物态方程 1第二章热力学第一定律 3.第三章热力学第二定律与熵 7.第四章均匀物质的热力学性质 1. 0第五章相变 1.4第六章近独立粒子的最概然分布 1. 7第七章玻耳兹曼统计 2.1第八章玻色统计和费米统计 2. 2第一章 热力学系统的平衡态和物态方程根本要求1. 掌握平衡态、温度等根本概念 ;2. 理解热力学第零定律 ;3. 了解建立温标的三要素 ;4. 熟练应用气体的物态方程。主要内容一、平衡态及其状态参量1. 平衡态 在不受外界条件影响下，系统各局部的宏观性质长时间不发生变化的 状态称为平衡态。注意 :(1) 区分平衡态和稳定态 . 稳定态的宏观性质虽然

2、不随时间变化 , 但它 是靠外界影响来维持的 .(2) 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子 流。意味着系统内部不再有任何宏观过程 .(3) 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。2. 状态参量 用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。其他的宏 观物理量那么可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。在热力学中需要 用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系 统的平衡态。简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态 .二、温度与温标1. 热力学第零定律 与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。这个 实验规律称为热力学第零

3、定律。 由该定律可以得出温度的概念 , 也可以证明 温度是态函数 .2. 温标温标是温度的数值表示法分为经验温标 (摄氏温标、华氏温标、 理想气 体温标等 ) 和热力学温标两类 .、物态方程物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。具有n个独立参 量的系统的物态方程是f为兀川区"=0 或 T = T ( X), X2 , | 卄 Xn )简单系统(均匀物质)物态方程为f P,V,T =0 或 T =T p,V物态方程有关的反映系统属性的物理量(1) 等压体胀系数V汀p(2) 等体压强系数P疋T丿v(3) 等温压缩系数由于p、V T三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分

4、循 环关系式电、叵=<cp仃«T人® .丿p因此：、：、'-T满足解题指导本章题目主要有四类：一、有关温度计量的计算；二、气体物态方程的运用；三、物态方程，求：、：、可以由物态方程求偏微分，利用偏微 分循环关系式会使问题容易；四、：、' T中的两个，求物态方程。这是关于求全微分的积分 问题，因为物态方程是态函数，所以其中任一参量的微分表达式一定是全 微分，如dT = dp + 1 dV1即V'、创丿P1 dV :V将、"弋入其中便得到dT 二积分便可以得到物态方程。第二章热力学第一定律根本要求1. 理解准静态过程，掌握功、热量、内能、

5、焓、热容量等根本概念；2. 理解热力学第一定律的物理内容；3. 熟练第一定律在各热力学过程中的应用。主要内容、根本概念1. 准静态过程系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态，在p - V图上用一条过程曲线来表示.2. 功微小过程功的普遍形式为dW 八 Yidyi1其中y称为外参量，Yi是与y相应的广义力。有限过程的功2W dW气功是过程量.a) 简单系统的体积功dW - -pdVb) 液体外表张力的功dW = odAc) 电介质的极化功dW =VEdPd) 磁介质的磁化功dW rVHdM3.热量与内能(1) 热量与热容量热量是各系统之间因有温度差而传递的能量，它不属于某个系统，是过程量.

6、系统在某一过程中温度升高 1K所吸收的热量，称作系统在该过程的热容量。AQ dQC 耙0 也T 一 dT每摩尔物体的热容量称为摩尔热容Cm,热容量是广延量C". Cm.因此dQ 二 CdT =；CmdT(2) 定体热容量和内能他UH gdUdT内能是态函数，dU 一定是全微分.对于理想气体U二U T5弋叫，:tU = CVdT Uo(3) 定压热容量和焓焓也是态函数，H = U pV ,啊少p对于理想气体,焓也只是温度的函数H 二 CpdT Ho(4)迈耶公式比热容比Cv、热力学第一定律系统从初态i到终态f ,不管经历什么过程，其内能的增量W和从外界吸收的热U -U f -Ui等于在

7、过程中外界对系统所作的功 量Q之和。对于微小过程：dU二dQ dW对于有限过程：Q-W1. 理想气体的准静态过程应用 (如下表)过程等体过程等压过程等温过程绝热过程特征v =常量p =常量T =常量AQ三0过程方程=常量 TT = 常量vpV =常量pV f =常量外界 作功0-pV2 -Vi =*仃2-tRTIVi1 P2V2 pViT系统吸热VCV,m (T2 -Ti)vCp,m(T2 _Ti)rRTI n 纟Vi0内能 增量VCV,m (T2 -Ti)vCV,m(T2 _Ti)0vCV,m (T2 -Ti)摩尔 热容CV ,m =亍 RCp,m = 2 R + R0第一定律QV =AUA

8、U =Qp+WpQt =-WpWs =22.循环过程正循环的效率W' QQ2*Q2'1 -QiQiQiQ,是系统从高温热源吸收的热量，Q2取绝对值是向低温热源释放的热量，W'为对外的机械功。对于准静态过程构成的卡诺循环=1 -T2Ti其中T,和T2分别是高温热源和低温热源的温度逆循环的致冷系数q2q2W Qi'-Q2其中Q2为在低温热源吸收的热量，W为外界所作的功，QiQ2 W为工作物质在高温热源处放出的热量 对于卡诺致冷机Ti I解题指导、热力学第一定律适用于一切热力学过程、具体解题时一定要区分物质系统的性质比方是理想气体还是真实气体和过程的性质这些性质集中表

9、达在 W、Q、AU上.例如,一般不能用 pdV来计算非静态过程的功，但假设是外界压强保持不变的非静态过程那么可以将其中的 p当作外界的定压计算体积功三、一般求内能或内能增量的方法有 ：在热容量的情况下积分求出在W和Q的条件下，有热力学第一定律求出.W' Qi - Q2'Q2'Q2 Q2四、 公式.=1 和 22 可以适用于QiQiQiW Qi'-Q2任何循环。第三章热力学第二定律与熵根本要求1. 理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、 熵和熵增加原理；2. 会求理想气体的熵；3. 了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。主要内容一

10、、热力学第二定律两种表述1. 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其 他变化。2. 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引 起其他变化。开氏表述揭示了功热转换的不可逆性；克氏表述揭示了热传递的不可 逆性。这两种表述是等效的。二、卡诺定理i. 表述：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最大。表示为式中Ti和T2分别为高温热源和低温热源的温度，W是不可逆热机作的功，Qi是它在高温热源吸收的热量。2. 推论：在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效 率相等。式中W和Qi是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量，Q2是向低温热源放出的

11、热量。三、克劳修斯等式与不等式dQ<0等号适用于任意可逆循环，不等号适用于任意不可逆循环。 假设过程只经历两个热源，上式变为：QlQ2 <0TiT2假设过程只经历n个热源，上式变为：QTi四、熵和熵增加原理1.熵的定义式SbBdQAA态到B态的任意可逆过程进其中A和B是系统的两个平衡态，积分沿由 行。熵是态函数，其微分一定是全微分dSdQT熵是广延量。2.熵增加原理系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，它的熵永不减少，经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加Sb - Sa 0等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。五、热力学第二定律的数学表达式微分式积分式B

12、dQSb七一识等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。六、热力学根本方程对于只有体积功的简单系统dU 二 TdS - pdV对于一般的热力学系统dU 二 TdS-' Yidyii热力学根本方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确 定值，与联结两态的过程无关。解题指导一、用熵增加原理解题时，一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立 系统才能求解如果熵的总增量满足熵增加原理 ，那么该系统中所描述的过程 可以自发进行；如果熵的总增量小于零，那么该系统是非孤立或非绝热的，或者过程不能自发进行。二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法：1直接用始末状态的参量计算，因为

13、熵是态函数，两平衡态的熵差于过程无关。2在始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。第四章均匀物质的热力学性质根本要求1. 掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系;2. 理解特性函数的意义，会求热力学根本函数；3. 了解气体的节流过程和根本的制冷方法；4. 会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。主要内容、热力学函数定义式微分式偏微商公式麦氏关系式UdU =TdS - pdV1(cU ' I®(cU 'V= S=-p旦'S，总S人H =U + pVdH =TdS+Vdp伽、 VcSj (cH I =VSaS丿 pF =U -TSdF = Sd

14、T - pdV5 )= _S,=-p(cS1 =电 T Wt人G =U -TS + pVdG = -SdT +Vdp宣E一S,p=VT0丿p内能U、熵S、物态方程、焓H、自由能F、吉布斯函数G是主要的热力学函数，其中 U、S及物态方程是根本的函数。适中选择独立变量 称为自然变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平 衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数，说明它是表征均匀系统的特性的。函数U S,V，H S, p，FT,V和GT,p都是特性函数。二、热力学函数的物理意义1. 熵：系统经绝热过程熵永不减少。经可逆绝热过程熵不变，经不可

15、 逆绝热过程熵增加。Sa _ Sg - 02. 自由能：在等温过程中，系统对外界所作的功-W不大于其自由能的减少。或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。 这个结论称为最大功定理。Fa - Fb 一 -W假设只有体积变化功，那么当系统的体积不变时，W = 0，那么Fb - Fa 一 0即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。3. 吉布斯：在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除 体积变化功外从系统所能获得的最大功。Ga - Gb - W|假设没有其他形式的功，W| =0，贝yGb -Ga 乞0这就是说，

16、经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。三、热力学辅助方程1. 能态方程2.焓态方程3. 热容差公式dp0丿v9 7朝4. 吉布斯-亥姆霍兹方程cFU =F T cTcGH =G T cT5. TdS方程分别以T、 V和T、p及p、V为变量TdS 二 CvdT T 5 .VdVTdS = CpdT-T 以pMT冲dpTdS 二 CVdp 叫GdV四、具体物质的热力学性质1. 磁介质的热力学性质(1)磁介质的热力学根本方程dU 二 TdS %Hdm其中m二VM是介质的总磁矩.与简单系统比较，通过代换 p _ 'oH ,Vr m,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯函数.磁介质的一个麦氏

17、关系汀h(2) 居里定律(3) 绝热去磁致冷磁致伸缩效应与压磁效应的关系1p u31Ju =_caT4 =：；T4u 4- aT 3V32. 平衡辐射(1)辐射能量密度U二aT4(2) 辐射压强(3) 斯忒藩玻尔兹曼定律(4) 辐射场的熵(5)辐射场的可逆绝热方程 T3V二常量解题指导在本章的习题中，恒等式的证明体很多，证题的技巧性也很强，证明恒 等式常用的公式有：麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判 别式、雅可比行列式等，技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变 换最简单(待补)。第五章相变根本要求1. 掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件；2. 会由开系的热力学根本方程求开系

18、的麦氏关系；3. 掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程，了解三相图和范德瓦 尔斯等温线的意义；4. 了解分界面为曲面的相平衡条件；5. 了解相变的分类方法。主要内容一、平衡判据简单系统的平衡判据1. 熵判据：一个系统在体积和内能不变的情况下孤立系统，对于各种可能的变动，平衡态的熵最大。孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为S : 0将S作泰勒展开，准确到二级，有2 .S =、S 2S由S =0可以得到平衡条件，由J.2S 0可以得到平衡的稳定性条件。2. 自由能判据：一个系统在温度和体积不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。F >03. 吉布斯函数判据：一个系统在温

19、度和压强不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。G >0还可以导出焓判据、能量判据，上述三个是常用的，其中熵判据又是 最根本的。、平衡条件与平衡稳定性条件1. 平衡条件：系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学 平衡四类，可由上述判据导出，即平衡时各相的温度，压强和化学势必须 分别相等。2. 开系的热力学根本方程：dU 二TdS - pdVndH =TdS VdpndF = -SdT - pdVndG - -SdT Vdp ：二dndJ - -SdT - pdV - nd J式中J二F -山称为巨热力势，J T,Vj 是特性函数。3. 均匀系的平衡稳定条件以 T

20、、V为变量：Cv 0,S：V t假设子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系 统传递到媒质，根据热动稳定性条件 CV 0，热量的传递将使子系统的温度降低，从而恢复平衡；假设子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据力学稳定性条件卫1 <0，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强, I即丿T于是子系统膨胀而恢复平衡。这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足， 当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复 系统的平衡。三、单元复相系的平衡1. 克拉珀龙方程dT T(v -v)2. 蒸汽压方程In p =RT3. 液滴的临界中肯半径2 -RTln 'P四、

21、相变分类n级相变的特点是，化学势和及其一级至n-1级偏微分连续，但化学势的n级偏微分存在突变。1.二级相变的特点：相变时两相的化学势和其一级偏微商连续，但化 学势的二级偏微商存在突变。即半中无相变潜热-比容无突变；但rp 许.:2 一.一2 hi,尹定压比热有突变，订汀I#等温压缩系数有突变，.：p2；：p22 |-2 |1' 2等温膨胀系数有突变:T;:P 汀沪2. 艾伦菲斯特方程dPdTdPdTCF2 _CpTV： 2 -：1它是二级相变的重要方程。解题指导一、 对于平衡条件、平衡稳定条件，常用S、U F、G等判据和格拉郎 日待定乘子理论及物质守恒、能量守恒等联络方程来证明。证明时

22、要注意所用判据的条件，以便进行变数变换。二、关于一级相变的习题，一般可用三条途径求解：一是用克拉伯龙方程，二是用平衡条件，三使用态函数如S、G和最大功定理及熵增加原理。计算题常用前者。求解时应注意L, =h|.h.：常起着沟通第一、二 途径的作用。第六章近独立粒子的最概然分布根本要求1. 理解物质的微观模型，理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子 描述；2. 了解分布和微观状态数的关系，了解统计规律性；3. 掌握玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布。主要内容一、气体分子动理论1 理想气体的压强公式1 2 - p nmvn ；t3 32. 麦克斯韦速度分布律f Vx,Vy,Vz

23、dVxdVydVz0kT丿-expmV； +v： +v； 12kTdVxdVydVz其中按某方向分布:f Vi dVi/小2m :i0kT丿mV2 1exp -2kTdVi速率分布:ml2 兀 kTmv2e 2kT v2dv、粒子微观状态的描述1 经典描述：粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个广义坐标qi,q2,，和与之共轭r个广义动量 口，卩2,，Pr在该时刻的数值确 定。粒子的能量；是其广义坐标和广义动量的函数；=；，q；P1, Pr(1) 自由粒子2 2PyPz1 f 2 Px 2m(2)线性谐振子(3)转子2P2m1m.2x221sin2 n2粒子运动状态的量子描述在量子力学中微观

24、粒子的运动状态称为量子态。量子态由一组量子数 表征，这组量子数的数日等于粒子的自由度数。(1)自旋粒子在外磁场中的势能为B 二 B2m(2)线性谐振子n 二 0,1,2,(3)转子l l T22Il 71,2,(4)自由粒子12mP；2 2Py + Pz2-nxm+ ny +n；L2半经典近似下，在体积 V 可能的状态数为内，在；至9d ；的能量范围内，自由粒子乍川2；1。三、系统微观运动状态的描述 就是qi,，q;卩心,Pir (i =1,2，,N)。全同粒子是可以分辨的。1.经典描述：系统的微观运动状态需要2Nr个变量，这2Nr个变量2. 量子描述：(1) 玻耳兹曼系统：粒子可以分辨，每一

25、个体量子态能够容纳的粒子数 不受限制；(2) 玻色系统：粒子不可分辨，每一个个体量子态所能容纳的粒子数不 受限制；(3) 费米系统：粒子不可分辨，每一个个体量子态最多能容纳一个粒子。四、分布和微观状态等概率原理认为，对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微 观状态出现的概率是相等的。以；i 1=1,2，表示粒子的能级，-i表示能级；i的简并度。N个粒子在各能级的分布可以描述如下：能 级 t , R , ；| , 简并度'1 / ' 2' i ,粒子数T!T!I*a a, ai,(1)与分布订相应的玻耳兹曼系统的微观状态数是N!I丨ai(2) 与分布相应的玻色系统的微

26、观状态数是“BE 二川l iai 1!ai -1!(3) 与分布'q ?相应的玻色系统的微观状态数是' 1 F.D. ：11i如果在玻色系统或费米系统中，任一能级J上的粒子数均远小于该能级的量子态数，即o«1(对所有的I)，微观状态数可以近似为Cm.b./N!(4) 与分布订i升目应的经典系统的微观状态数是N!nI丨 a,! iI hJ丿五、三种分布玻耳兹曼分布为aii玻色分布为ai费米分布为其中参数:-ai =ie 1'由下述条件确定:'J aiIN，'诃二 E经典极限条件或非简并性条件aie：1或旦： 1，玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布。第七章玻耳兹曼统计根本要求1. 掌握热力学量的统计表达式；2. 会求理想气体的配分函数和热力学量；3. 了解固体热容的爱因斯坦理论。主要内容一、配分函数配分函数是决定系统热力学函数的函数，具有特性函数的性质。乙二炯“l经典系统乙=1丨1( edqi |l(dqrdpi IHdprhUN JnZi二、热力学量的统计表达式1 内能2广义作用力N cYInZi:y3.熵4自由能三、玻耳兹曼关系S = Nk In Zi F 二-NkTI nZ1:In Zi某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就越大，熵也越大。解题指导一、要正确表达粒子的能量函数；二、配分函