聚丁二酸丁二醇酯共聚改性聚对二氧环己酮研究

1、第一章 绪论1.1引 言自从1932年Staudinger创立大分子学说并奠定高分子科学的基础开始，伴高分子材料随着石油化工业的蓬勃发展，现今已渗透到国民经济和人民生活的方方面面。目前，塑料已经与钢材、水泥、木材成为并驾齐驱的新型基础材料行业。然而，由于绝大多数高分子材料都是不可降解或者说至少需要经历一、二百年才能降解，现今处理这种废弃物无外乎填埋、焚烧和回收再利用。但是，塑料废弃物如果填埋在地下, 长期不会分解, 占地又多；焚烧处理放出有害气体, 造成二次污染；回收再利用的难度大, 成本高1-3。降解高分子材料除具有普通高分子材料的特性外，在使用后能够降解，因此开发利用可降解的高分子材料是这

2、一问题最有效的解决途径之一。1.2 降解高分子材料降解性高分子材料是相对通用高分子材料而言的，其降解是因化学或物理因素所导致的聚合物的分子链断裂的过程。具体是指一定使用期限内具有通用材料制品一样的功效，而在完成一定功能的服役期后，或在远未达到使用寿命期而被废弃后，在特定的环境条件下，其物理化学结构发生重大的变化，且能够自动分解而与自然界同化的一类聚合物4。降解性高分子材料暴露于氧气、光、水、热、化学物质、动物以及微生物等自然环境下的降解过程包括非生物降解和生物降解两大类。非生物降解又包括氧化降解、光降解、热降解和水解降解等。降解性高分子材料按照降解机理可分为光降解高分子材料、光-生物降解高分子

3、材料和生物降解高分子材料。1.2.1 光降解高分子材料高分子材料的光降解主要是指材料在受到光氧作用吸收紫外光能而光引发断链反应和自由基氧化断链反应即Norrish 光化学反应而降解成对环境安全的低分子量化合物。这类对光敏感的聚合物材料称为光降解高分子材料,根据其制备方法可分为合成型和添加型两种类型4。合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性6。添加型主要是将光敏助剂添加到通用高分子材料中可制得光降解高分子材料。1.2.2 光-生物降解高分子材料光-生物降解高分子材料是一种兼具光降解和生物降解双重功效的可完全降解的高

4、分子材料，是目前的开发热点之一。制备方法是在通用材料(如PE)中同时添加光敏剂、自动氧化剂等和作为微生物培养基的生物降解助剂。我国通过“八五”攻关研究在光-生物降解地膜方面取得了重大突破,淀粉型光-生物降解地膜的研究就淀粉微细化、淀粉衍生物及母料易吸水、淀粉及其衍生物与PE 相容性、诱导期可控等技术难题取得了重大进展71.2.3 生物降解高分子材料生物降解指的是由微生物产生酶，然后由酶催化生物化学反应所引起的降解反应。目前生物降解高分子材料较严格的定义是：在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成CO2、H2O、CH4及其他一些小分子量化合物的聚合物8

5、。按照材料来源的不同，主要分为天然高分子材料、微生物合成型高分子材料和化学合成型高分子材料10。其中，化学合成型高分子材料具有类似于天然高分子结构的物质或含有容易生物降解的官能团的聚合物。它拥有更大的灵活性，可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。在热塑性塑料中，只有脂肪族聚酯及其衍生物可被微生物降解。这些降解高分子主要包括脂肪族聚酯、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚酸酐等，主要指如今已成为研究开发热点的脂肪族聚酯，如聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、以及聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。1.2

6、.4 几种常见脂肪族聚酯1.2.4.1 聚乙交酯（PGA）聚羟基乙酸的分子组成里拥有一个最短且简单的重复单元OCH2CO，它来源-羟基酸，即羟基乙酸(HOCH2COOH)。羟基乙酸是正常人体在新陈代谢过程中产生的，羟基乙酸的聚合物就是聚羟基乙酸（Polyglycolic acid. PGA）或者叫做聚乙醇酸。聚羟基乙酸酯，为半结晶、疏水性高聚物，结晶度大于50%，熔融温度为224226，玻璃化转变温度3612。Fig. 1-1 Chemical structure of PGAPGA 是第一个用于可吸收缝合线的高分子材料，具有优异的力学性能、良好的生物相容性和生物降解性，并在临床上得到了广泛的

7、应用。聚乙交酯（PGA）可以由羟基乙酸直接加热缩聚而制得，乙交酯（GA） 的开环聚合是制备高分子量PGA 的另一种方法。目前聚乙交酯高分子材料主要用在医学领域，特别是高附加值的生物降解手术缝合线领域。1.2.4.2 聚乳酸（PLA）聚乳酸是由乳酸单体单体聚合而来。乳酸又称-羟基丙酸和丙醇酸。由于乳酸分子中有一个手性碳原子，因而有L-、D-和D，L- 3种旋光异构体。所以相应的聚乳酸也有PLLA、PDLA、PDLLA三种结构。PDLLA是无定型的聚合物，玻璃化温度（Tg）在5060之间。PDLA和PLLA是半结晶型的，玻璃化温度约为56，熔点（Tm）在170180之间。Fig. 1-2 Chem

8、ical structure of PLA聚乳酸的性能主要由其热历史、相对分子质量、相对分子质量分布及纯度等决定。聚乳酸具有热不稳定性，当温度高于190时，其相对分子质量会明显降低14。聚乳酸虽然具有优良性质，但是存在的一些缺陷而限制了其实际应用：聚乳酸为疏水性物质，降低了它的生物相容性；降解周期难以控制；聚合所得产物的相对分子量分布过宽；聚乳酸本身的力学拉伸性能较差。目前主要采用共聚、共混、增塑、分子修饰等方法对聚乳酸的改性，来扩大其用途。1.2.4.3 聚己内酯（PCL）聚己内酯（PCL）是由-己内酯（-CL）单体开环聚合得到的线性脂肪族聚酯。聚己内酯的外观特征酷似中密度聚乙烯，乳白色具有

9、蜡质感。其重复的结构单元有五个非极性亚甲基CH2和一个极性的酯基COO，分子链中的CC键和CO键能够自由旋转。这种结构赋予PCL极好的柔韧性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝、吹膜等。它是一种半结晶，可生物吸收的热塑性聚合物，具有较低的玻璃化转变温度（Tg = -62）和熔点（Tm = 57），分解温度为350。15-17。Fig. 1-3 Chemical structure of PCLPCL分子链中存在较长的疏水性亚甲基链段，故降解速度比PGA和PLA缓慢，在体内完全吸收和排除需要24年。目前，PCL在药物缓释体系和组织工程支架中有着广泛的应用研究，其体内、体外生物相容性相关的研究也很深入，

10、是FDA认可的生物医用材料之一，可用作软，硬体组织相容性材料。然而另一方面，由于PCL的熔点较低，限制了其作为通用材料的应用。1.2.4.4 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）聚丁二酸丁二醇酯是由丁二酸和丁二醇高温、高真空脱水缩聚而得。结构式如Fig. 1-4所示。Fig. 1-4 Chemical structure of PBS由于大多数脂肪族聚酯类高分子材料的熔点较低，不能单独作为塑料使用，而聚丁二酸丁二醇酯（PBS）比较特殊，PBS因其良好的热稳定性和加工性能成为重中之重。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点材料之一

11、。和PCL、PHB、PHA等降解塑料相比，PBS价格极低廉，成本仅为前者的1/3甚至更低，且耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到。从合成容易性的角度来讲，PBS也是最具发展前途的脂肪族聚酯类高分子材料。Table 1-1 Basic properties of Bionole , PP and PE基础物性Bionole (PBS)LDPEHDPEPP密度 (g/cm3)1.260.920.950.90结晶化度 (%)30-45407045熔点Tm ()114110129163玻璃化温度Tg ()-32-120-120-

12、5结晶化温度Tc ()7595115-5分子量Mw 1045-30-分子量分布Mw/Mn1076Mn5.640 11.000Table 1-2 Mchanical properties of Bionole, PP and PE力学性能Bionole (PBS)LDPEHDPEPPMFR(g/10分) JIS k72101-30.8113.0屈服强度 (kg/cm2)355100290300断裂强度(kg/cm2)580175-415断裂伸长 (%)600700300800弯曲强度 (kg/cm2)177-420弯曲模量 (kg/cm2)5300-120013500劲度 (kg/cm2)6.5

13、1.81212.5IZOD冲击强度(kg/cm2)3074642日本昭和高分子公司生产的PBS 产品Bionole18为白色结晶型聚合物，其密度约为1.2 g/cm3，熔点为115，燃烧热约为聚烯烃的1/2。通过表1-1和表1-2所示Bionole与PP和PE的基础物性和力学性能的比较，可以看出Bionole与低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的基础物性和力学性能相近。所以说，Bionole具有作为结构材料所应有的基本特性。此外，PBS的降解速度比较缓慢，完全可以满足作为通用材料的使用寿命。PBS的合成主要有三种方法：(1) 直接缩聚法，由丁二酸和丁二醇先在高温

14、下脱水，反应后期在催化剂存在的条件下真空缩聚；(2) 酯交换法，丁二酸二甲酯与等量的丁二醇反应，在高温高真空的的条件下脱甲醇制得。(3) 扩链法，先把PBS做成功能化的预聚物，然后用羟基或者羧基加成型的扩链剂提高分子量。为扩大PBS应用领域，必须要进一步控制降解速率，降低生产成本，改善反应条件，以满足市场的需求。近年来，另外一种含有醚键的脂肪族聚酯聚对二氧环己酮（PPDO），以其独特的生物相容性、生物吸收性、生物降解性等性能，受到越来越多的关注。1.3 聚对二氧环己酮（PPDO）的研究现状与一般的脂肪族聚酯相比，聚对二氧环己酮（PPDO）是一种脂肪族聚醚酯，分子链段中有醚键。其结构的重复单元-

15、OCH2CH2OCH2CO-来源于单体对二氧环己酮（PDO）。通常，PPDO是在Sn(Oct)2、AlEt3、Zn(Lac)2等有机金属化合物存在下，通过1,4-对二氧环己酮（PDO）开环聚合制备而成19,20。其合成路线图如图1-5 所示：Fig. 1-5 Synthesis route of PPDOPPDO是半结晶性质的聚酯，其玻璃化转变温度（Tg）、结晶温度（Tc）和熔点（Tm）随着分子量的变化比较大。通过差热扫描量热仪（DSC）测得特性黏数为0.82 dL/g（于1,1,2,2-四氯乙烷，25）的PPDO的玻璃化转变温度在-15-8之间，熔点在110。PPDO的机械性能优越，高分子量

16、的聚对二氧环己酮的拉伸强度可达到30 MPa以上，断裂伸长率则可达到500600%。目前PPDO在手术缝合线、组织工程、整形外科、药物载体、心血管治疗和骨科修复等领域都得到较好的应用21。PPDO作为最具发展前景的外科缝合线材料在近几年发展迅速。其最早是由美国Ethicon于70年代后期开发出来，商品名为PDS。与在它之前开发的聚乙交酯缝合线（商品名为Dexon）和乙交酯与L-丙交酯共聚酯缝合线（商品名为Vicryl）相比，PDS具有独特的优越性（见表1-3）21Table 1-3 Physical properties of PDS, Dexon, and Vicryl.FutureGaug

17、eDizmeter (mm)Failure Load (kg)Tensile Strength (kg/cm2)PDSAbsorbableMonofilament10.52011.365347.2400.4379.056036.54000.3576.086072.040000.2933.975582.04DexonAbsorbableMultifilament10.5469.404012.9900.5137.143454.41000.3985.564469.090000.3082.953959.42VierylAbsorbableMultifilament10.5119.784768.7800

18、.4637.754600.13000.3955.264289.150000.2983.575118.54近年来，由于PDO单体制备技术取得重大进展22，使得PPDO的聚合成本大幅下降。国内四川大学研制出一种新型高效脱氢催化剂，使用价格低廉的一缩乙二醇为原料，进行脱氢成环反应来合成PDO单体，成本远低于现有的其他合成方法，PDO单体的价格可以与乳酸相媲美，目前在脂肪族聚酯中，PPDO具有突出的成本优势。另外，通过真空热裂解还可容易地从PPDO聚合物回收PDO单体，单体回收率高达90%以上23，这在脂肪族聚酯中也极为少见！PPDO不但被认为是医用材料有力竞争者，而且在通用材料上也有比较广阔的发展前

19、景，例如：薄膜、板材、泡沫、无纺材料、粘合剂和衣料等方面。因此，PPDO可望成为一个大品种的降解塑料。然而PPDO同样存在许多缺点，如热分解温度低、结晶速率慢、对水太敏感等，这大大限制了PPDO的应用，目前，关于PPDO研究的热点主要集中在热降解和水解降解两方面。 PPDO热降解研究PPDO虽然具有良好的生物相容性和生物降解性，但其热稳定性却较差。PDO单体的聚合上限温度仅26524，与L-lactide本体聚合的上限温度64078625,26相比，在加工温度下极易发生热降解。Nishida27,28研究了PPDO的高温分解，主要是分子链末端羟基“回咬”的“解拉链式”分解，分解的主要产物为PD

20、O单体。另外存在少量的无规断链，产生乙烯和酸酐基团。热分解示意图如图1-6所示，聚合时残余的催化剂金属离子对“解拉链式”反应具有催化作用。Yang29研究了PPDO的热分解动力学，在氮气氛下用Kissinger、FlynnWallOzawa和Friedman方法计算得出的活化能分别为89、87和93 kJ/mol；空气氛下对应的活化能分别为59、76和66 kJ/mol。Fig. 1-6 Main unzipping depolymerization and possible random reactions of the PPDO decomposition用来提高PPDO热稳定性的方法主要

21、通过抑制“解拉链式”热降解反应来实现。Nishida28采用（MACD）和（MNCD）作为添加剂，明显抑制了PPDO加工过程中的降解。Raquez30使用三氯乙酰异氰酸酯（TCAI）进行封端，同样提高了PPDO的热稳定性。Ding 通过添加鳌合剂4-苯甲酰基-3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉酮-5（PMBP）31，使PPDO中残留的催化剂失活，从而降低了残留催化剂对PPDO降解的催化作用，提高了PPDO的热稳定性。Liu32通过添加聚碳化二亚胺（PCD）抑制PPDO降解，同样提高了PPDO的热稳定性。采用添加剂不失为提高PPDO热稳定性好的方法，但存在相容性问题，往往在损失其力学性能的前提下提高

22、的。这一问题仍然有待于进一步的改善。1.3.2 PPDO水解降解研究PPDO作为一种可生物降解材料，尽管在自然界中存在能够降解PPDO的微生物33，但在通常情况下，PPDO总以水解降解为主。例如，多嵌段的聚己内酯（PCL）与PPDO的共聚物，在37、pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中的降解试验表明：在缓冲溶液含酶（Pseudomonas cepacia lipase）的情况下，历经200h，共聚物中的PCL片段发生显著的酶催化降解，而PPDO片段几乎不被降解；在不含酶的情况下，共聚物的降解主要取决于PPDO片段的水解34,35。就降解而言，水解是PPDO最主要和最重要的降解方式。目前，有关PPDO

23、水解研究主要集中在手术缝合线方面，并且都是在37、pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中来模拟体外降解下进行的36-40。Fig. 1-7 Schematic model of morphological transformation during hydrolytic degradation of PPDXPPDO同其他的脂肪族聚酯一样，它的降解性能主要取决于链段的化学结构，特别是容易水解的酯键。随着水分子的浸入，降解开始。一旦降解产生的低分子量的链段扩散并溶解在介质中，宏观表现为质量保留值和pH值的下降，同样又促进的水分子的侵入。PPDO的水解分为两个阶段：第一阶段，水分子攻击无定形区，造成无定形

24、区域的降解，从而导致样品结晶度的增加；第二阶段为结晶区域的降解，最后导致结晶度的下降，达到完全降解。PPDO的降解示意图如图1-7所示。PPDO是无规降解，大约经过34周的时间，PPDO的机械性能几乎完全丧失。这一降解速率正好与外科手术伤口愈合时间相吻合，所以PPDO特别适合于制作手术缝合线。Chen41合成了通过开环共聚的方法合成了PVA-g-PPDO接枝共聚物，并发现可以通过控制PPDO链段的长度和数量来控制降解速度（见图1-8a）。Yang42用不同分子量的PEG作为大分子引发剂，开环聚合合成了PPDO-PEG-PPDO三嵌段共聚物，并发现可以通过改变PPDO和PEG的含量和和链段长度从

25、而控制样品的吸水量(见图1-8b)。 （a） （b）Fig. 1-8. (a) The in vitro degradation behavior of PPDO and PVA-g-PPDO copolymer(b) Effect of PEG molecular weight on water absorption of PEDO and PPDO homopolymer关于PPDO的水解降解研究主要集中在模拟体外降解的37、pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中的降解，几乎没有其它环境下的降解研究，并且描述的多，增强的少。Liu43通过添加聚碳化二亚胺（PCD）抗水解剂，达到了延缓PPDO降解的

26、目的。但其延缓降解的机理主要是通过PCD与降解生成的羧基反应，来延缓PPDO的降解，当PCD被消耗掉之后，降解加速，仍有待于进一步的研究。1.4 本文选题依据和主要内容1.4.1 本文选题依据材料作为商品使用，必须保证其在加工、储存、运输和使用过程中的稳定性，并且在使用后能比较容易的降解掉。尽管PPDO具有优异的力学性能，但迄今为止，在商用上除了用作手术缝合线之外，PPDO均聚物还未找到其他用途。其中一个重要的原因就是PPDO的固有降解速率尚难满足更多应用的需要（若作为药物缓释或传输，降解速度太慢；若作内固定材料，降解速度又太快）。鉴于PPDO具有良好的降解性和优异的机械性能以及突出的成本优势

27、，为拓展其应用领域，研究制备具有不同降解速率的PPDO具有十分重要的意义。脂肪族聚酯的降解速率一般可从两个途径进行调控。一是改变其分子结构；二是与别的聚合物共混或外加添加剂。对于前者，共聚改性是最有效的方法之一，通过改变共聚物的组成及配比，能够达到改变聚合物的亲/疏水平衡、结构规整性、结晶、形态、溶胀等性质，进而达到改变其水解降解性质的目的。PDO与乙交酯44、丙交酯45,46、-己内酯47、聚乙二醇48、聚四氢呋喃49聚乳酸50等形成的无规或嵌段共聚物已有大量文献报道。概括起来主要有三种方法来制备这些共聚物：(1) 是将PDO与其他单体直接进行开环共聚。由于PDO单体与其他单体如丙交酯、-己

28、内酯等的反应活性或竟聚率相差太大，直接共聚仅能得到分子量很低的共聚物。(2) 是用大分子引发剂如PCL、PEG等来引发PDO开环聚合，形成ABA型三嵌段共聚物。这一方法同样存在共聚物分子量较低的缺点，因为当引入的聚合物的量多时，产物的分子量太低；当量少时，由达不到改性的目的。Raquez等51以甲苯作溶剂，Al(OiPr)3作催化剂，于0下首先将-CL单体聚合成具有反应活性的大分子引发剂，然后在室温下再引发PDO开环聚合，合成了PPDO-b-PCL-b-PPDO系列三嵌段共聚物。由于溶剂的排斥作用，使得PPDO链段进一步增长受到限制，因而共聚物的分子量较低（比通常所得的PPDO均聚物低很多），尚难满足实际应用需要。(3) 是用偶联扩链的方法，可