c07电化学保护

1、第七章 电化学保护应用电化学极化的方法来防止和减轻金属腐蚀的方法称为电化学保护，主要有阳极保护和阴极保护两种类型。另外，为了减轻电解腐蚀（主要是杂散电流腐蚀）所采取的排流防蚀技术及区域保护技术也在此论述。§7-1 阳极保护对腐蚀介质中的金属结构物进行阳极极化，使其表面形成钝化膜，并通电维持其钝化状态，从而显著降低腐蚀速率的保护措施。主要用于有氧化性且无Cl-的酸、碱、盐溶液中，要求材料必须具有钝化性，因此在海洋环境中忌用阳极保护，因为海水中含有大量Cl-。 一、 原理由EpH图（图2-7）可见，当电极发生阳极极化而电位正移时，金属由活化腐蚀区过渡到钝化稳定区，使腐蚀过程的阴极控制变为

2、阳极控制。只有能够发生阳极钝化的情况下才适用于该方法，极化状态必须保持在钝化区。二、 参数由钝化曲线可以看出，阳极保护的主要参数是1. 致钝电流密度（I致），或曰临界电流密度，是产生钝化所需最小阳极极化电流密度（A/m2），它相当于金属阳极溶解的最大值，只有超过此值的电流部分才能形成钝化膜。极化电流密度（I）越大，转化为钝化状态所需时间（t）越短，其间大体有如下关系：（II致）×t = 常数实际应用中要求I致越小越好，若太大则极化初期消耗功率大，使设备庞大而造价较高。2. 维钝电流密度（I维）或曰稳定钝化电流密度，是钝化状态下维持电位稳定所需电流密度（A/m2），它主要用于补充钝化膜

3、的溶解。因此，I维越小越好，且消耗电能少。根据电解定律可以求出钝化膜的溶解速度Km与I维的关系为：Km = N×I维/26.8 ( g/m2h)（7-1）式中：N钝化膜的化学当量（g），I维钝化膜的维钝电流密度（A/m2），26.8电化学当量，Ah，26.8 Ah =96500库仑3. 钝化（区）电位（E钝），是使金属维持钝化状态的电位，其范围越宽越好。三、 系统结构包括恒电位仪、辅助阴极、参比电极和被保护结构物，以及附设电路和仪表等。1. 阴极材料：要求耐蚀，机械强度好，不发生氢脆。浓硫酸中可使用铂、金、铸铁等；稀硫酸中可使用银、铝青铜、石墨；盐水中可使用高镍或高铬合金、碳钢；碱液

4、中可使用碳钢。阴极设置力求最佳电流分布，使被保护的结构物整体均处于钝化稳定区。阴极安装应当绝缘、牢固、方便维修。阴极引出线与被保护体之间绝缘良好，并进行绝缘密封。2. 参比电极：有甘汞电极、氯化银电极、硫酸亚汞电极或氧化亚汞电极，根据介质性质和使用要求选定。铂在硫酸中，银在盐酸中或食盐水中，锌在碱性溶液中具有稳定电位，也可作参比电极使用。参比电极应分别设置在距离阴极近、中、远三处，平时以中间为监控标准，近、远处的参比电极可用来观察电位分布或临时使用。3. 电器设备：恒电位仪，工业用一般要求为624V，50500A。根据阳极保护三参数和被保护体面积估算。配电与走线要求安全合理，注意接地，防止杂散

5、电流腐蚀。四、 阳极保护方式1. 单纯阳极保护：连续通电式和间歇通电式。用同一套电器设备同时满足I致和I维的要求，往往遇到实际困难。因为二者数值往往相差几个数量级，如：在100oC H2SO4中，对于碳钢I致=100 A/m2, I维=0.5 A/m2；在30% HNO3中，对于碳钢I致=10000 A/m2, I维=0.2 A/m2，为了解决这一矛盾，可以采取逐渐加液连续通电方式或连续钝化方式。逐渐加液连续通电方式是采取逐步加液，逐步钝化，直至容器中盛满液体和完全钝化，在此过程中，所需电流一直维持较小数量级。连续钝化方式是预先涂覆临时性涂层，由于涂层有针孔，露出的面积很小，钝化电流也较小，实

6、际使用过程中涂层逐渐破损，破损处很快钝化，直至涂层完全剥落，容器完全钝化，但其致钝电流却始终较小。2. 联合保护：阳极钝化法与其它防腐方法相结合的联合保护技术往往具有更好的防腐效果，经常采用的联合保护主要有下列三种方式，即与涂层结合、与缓蚀剂结合或与电偶结合。例如：由于硫酸中的钛与碳或铂（电偶）相连接、热硫酸中的铬钢与Fe3O4MnO2相连接时可处于钝化稳定区，当初期使设备强制钝化后，就可以用电偶方式保持其钝化状态。表7-1 金属材料介质体系的阳极保护三参数1介 质材 料温度/I致/A/m2I维/A/m2j钝/mV105%H2SO4碳钢27 62 0.31100以上96100%H2SO4碳钢9

7、3 6.2 0.46600以上96100%H2SO4碳钢279 930 3.1 800以上96%H2SO4碳钢49 1.55 0.77800以上89%H2SO4碳钢27 155 0.155400以上67%H2SO4碳钢27 930 1.551000160050%H2SO4碳钢27 232531600140096%H2SO4，Cl2饱和碳钢50 23 1.5800以上90%H2SO4，Cl2饱和碳钢50 50.51800以上76%H2SO4，Cl2饱和碳钢502050< 0.1800180067%H2SO4不锈钢24 6 0.0013080067%H2SO4不锈钢66 43 0.00330

8、80067%H2SO4不锈钢93 110 0.00910060075%H3PO4碳钢27 232236001400115%H3PO4不锈钢93 1.9 0.00820950115%H3PO4不锈钢177 2.7 0.382095085%H3PO4不锈钢85 46.5 3.120070020%HNO3碳钢2010000 0.0790080030%HNO3碳钢25 8000 0.21000140040%HNO3碳钢30 3000 0.2670080050%HNO3碳钢30 1500 0.03900120080%HNO3不锈钢24 0.01 0.00180%HNO3不锈钢82 0.48 0.0045

9、37%甲酸不锈钢沸腾 1000.10.2100500*37%甲酸铬锰氮钼钢沸腾 150.10.2100500*70%醋酸不锈钢沸腾 100.10.2100500*30%乳酸不锈钢沸腾 150.10.2100500*20%NaOH不锈钢24 47 0.15035025%NH4OH碳钢室温 2.65 < 0.3-800400碳化液：NH3100滴度，CO2mL/mL碳钢40 2000.51-30090060%NH4NO3碳钢25 40 0.00210090080%NH4NO3碳钢12080 5000.0040.02200800LiOH(pH=9.5)不锈钢24 0.2 0.000220250

10、LiOH(pH=9.5)不锈钢260 1.05 0.1220180*指相对于铂电极电位，其余均相对于饱和甘汞电极五、 应用举例。见表7-2。表7-2 阳极保护应用举例设备名称设备材料介 质保 护 措 施保 护 效 果有机磺酸中和罐不锈钢20%NaOH中加RSO3H中和铂阴极，钝化区电位范围250mV孔蚀明显减少，产品含铁由250300ppm减少到620ppm纸浆蒸煮锅碳钢F2.5m，H12mNaOH 100gL,Na2S 35gL,180致钝电流4000A，维钝电流600A腐蚀速率由1.9mm/y降至0.26mm/y硫酸储槽碳钢H2SO4<85%,含有机物,2765；H2SO4 89%防

11、蚀率约84%铁离子从40ppm降至12ppm硫酸槽加热盘管不锈钢，面积0.36m2H2SO47090%，100120钼阴极经过140小时保护后，表面和焊缝良好铁路槽车碳钢NH4OH、NH4NO3与尿素混合液阴极：哈氏合金，参比：不锈钢效果显著碳化塔冷却水管碳钢NH4OH、NH4HCO3，40阴极：碳钢，参比：铸铁保护13年，效果显著（化肥厂较好）碳化塔冷却水管碳钢NH4OH、NH4HCO3，40表面涂环氧；阴极:碳钢,参比:不锈钢喷铝，涂环氧使用一年多，效果显著注意：阳极保护在含有Cl的介质中慎用 工程设计中注意绝缘和接地参比点的选择§7-2阴极保护一 基本原理阴极保护是将被保护金属

12、阴极极化，使之处于热力学稳定区，从而减轻或防止金属腐蚀的电化学方法。根据金属电化学腐蚀原理，电位较低(负)的铁和电位较高(正)的铜连在一起浸人海水中，电位较低的铁被腐蚀而电位较高的铜得到了保护。若想使铁和铜都不腐蚀，需将一块电位比铜和铁更低的金属锌接到回路中可由串联毫安表（mA）指示电流的大小和方向，如图7-1所示。图7-1锌板-铁板、铜板腐蚀电池示意图由于锌板的电化学活性较强，连接后锌板上发生氧化反应Zn-2e®Zn2+，其间有大量的过剩电子沿导线流人铜板和铁板，而且：e=e1+e2式中：e1 锌板流入铁板电子数；e2 锌板流人铜板电子数。当e1足够大时，就能抵消原先引起铁板腐蚀的

13、电子流e腐，那么铁板上再没有电子沿着导线流人铜板了，这时回路中的电流方向是从铁板和铜板经导线流人锌板，再由锌板经海水流回铁板和铜板。因此，若电流表上的指针指零或反向。则表示铁的腐蚀电流消失或得到过剩阴极电流的保护，因此，铁板得到了保护不再发生腐蚀，而锌板却受到了腐蚀。由于锌板的接人，腐蚀电池中的铁板和铜板都变成了阴极而得到保护，所以称这种保护为阴极保护。下面用极化曲线来说明阴极保护的原理。为了说明问题，把阴、阳极化曲线按照强极化处理简化成直线，如图7-2所示。在图7-2中，EcoSQR为阴极极化曲线，EaoPS为阳极极化曲线，两者相交于S点，对应的电流Ic为系统的腐蚀电流，对应的电位Ec为系统

14、的腐蚀电位(或称混合电位)。图7-2阴极保护原理腐蚀极化图当对系统设备施加阴极保护时，即向设备施加阴极电流使其发生阴极极化，则系统设备的总电位就向负的方向移动，如移至E1，这时阴极上的总电流为I1，相当于线段E1Q，其中一部分电流是外加的，相当于PQ段，另一部分电流仍然是由于阳极腐蚀而产生的，相当于E1P段，可以看到，这时阳极的腐蚀电流I1要比原来腐蚀电流Ic小，即阳极腐蚀速度降低，得到一定的保护。当外加的电流继续增加时，系统的电位会继续往负的方向移动，当电位达到阳极的平衡电位Eao时，则阳极腐蚀电流等于零，即得到了完全保护，这时阴极电流Ip（相当于EaoR段)全部是外加的电流，这一外加电流称

15、为最小保护电流，所对应的电位称为最小保护电位(等于Eao)。一般在海水中金属从稳定电位往负的方向极化200300mV，就可以得到完全保护。二 阴极保护的种类及特点所谓阴极保护就是向被保护金属结构通以一定的阴极极化电流，使被保护的金属结构电位降至稳定区而得到保护。根据所提供电流的方式不同，可分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。牺牲阳极保护法就是选择电位较低的金属材料（如图7-1中的Zn板），在电解液中与保护的金属相连，依靠其自身腐蚀所产生的电流来保护其它金属的方法。这种为了保护其它金属而自身被腐蚀损耗的金属或合金，就被称之为牺牲阳极。常用的有铝及其合金、锌及其合金、镁及其合金等阳极。外加电流阴极

16、保护法是通过外加直流电源来提供所需的保护电流。将被保护的金属作阴极，选用特定材料作为辅助阳极，从而使被保护金属结构受到保护的方法。表7-3比较了两种阴极保护法的优缺点.表7-3 电化学阴极保护法的比较种类优点缺点牺牲阳极法不需要外加电流，安装方便，结构简单，安全可靠，电位均匀，平时不用管理，一次性投资小保护周期短，需要定期更换，阳极体积和重量较大外加电流法电位、电流可调，可实现自动控制，保护周期较长，辅助阳极排沉量大而安装数量少一次性投资较大，设备结构较复杂，需要管理维护三 阴极保护的主要参数1. 保护电位保护电位是指阴极保护时使金属停止腐蚀所需的电位值。为了使腐蚀完全停止，必须使被保护的金属

17、电位极化到活泼的阳极“平衡”电位。对于钢结构来说，这一电位就是铁在给定电解质溶液中的平衡电位。保护电位值有一定范围，例如铁在海水中的保护电位在-0.80-0.90V(相对于银/氯化银电极)之间，当电位比-0.80V更高时，铁不能得到完全的保护，所以该值又称为最小保护电位。当电位比-1.0V更低时，阳极上可能析氢，使阳极表面上的涂层鼓泡损坏，并可能产生氢脆，同时保护电流密度增大造成浪费，因而还要确定最大保护电位即析氢电位。保护电位值常作为判断阴极保护是否完全的依据，通过测量被保护结构的各部分的电位值，可以了解保护的情况，因而保护电位值是设计和监控阴极保护的一个重要指标。表7-4列出一些金属在海水

18、中的保护电位。表7-4 一些金属在海水中的保护电位2/V金属或合金参比电极Cu/CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/饱和KCl锌/(洁净)海水铁及钢通气环境-0.85-0.8-0.750.25不通气环境-0.95-0.9-0.850.15铅-0.60-0.55-0.500.50铜基合金-0.5 -0.65-0.45 -0.6-0.4 -0.550.60.45铝上限-0.95-0.9-0.85-0.15下限-1.2-1.15-1.1-0.12. 保护电流密度阴极保护时使金属的腐蚀速度降到允许程度所需要的电流密度值，称为最小保护电流密度。最小保护电流密度值是与最小保护电位相对应的，要使金

19、属达到最小保护电位，其电流密度不能小于该值，否则，金属就达不到满意的保护。如果所采用的电流密度远远超过该值，则有可能发生“过保护”，出现电能损耗过大、保护效果降低等现象。最小保护电流密度作为阴极保护的主要参数之一，与被保护的金属种类，腐蚀介质的性质，保护系统中电路的总电阻，金属表面有否涂覆层及涂覆层的种类，外界环境条件等因素有关，必须根据经验和实际情况才能判断得当。表7-5列出了钢铁在不同环境中所需的保护电流密度。表7-6列出中国一些码头用钢所需的保护电流密度。表7-5钢铁在不同环境中所需的保护电流密度3环境条件保护电流密度(mAm-2)环境条件保护电流密度 (mAm-2)稀硫酸室温1200中

20、性土壤细菌繁殖400海水流动150中性土壤通气40淡水流动60中性土壤不通气4高温淡水氧饱和180混凝土含氯化物5高温淡水脱气40混凝土无氯化物1表7-6中国一些码头用钢所需的保护电流密度4码头名称海水中保护电流密度/(mAm-2)土壤中保护电流密度/(mAm-2)裸钢有涂层裸钢上海石化陈山原油码头3010北仑港1002015上海石化总厂码头4010宝钢原牌码头80(海跋水)55(海跋水10连云港杂货码头10三亚港码头107黄尚原油码头12020四 阴极保护的影响因素1. 腐蚀电池的极化由于阴极保护是在被保护金属表面阴极极化的基础上进行的，所以原来腐蚀电池的极化性能对阴极保护有很大的影响。(1

21、) 在阴极极化率校大和阳极极化率较小的情况下，极化曲线如图7-3所示，被保护金属的腐蚀主要受阴极控制，在这种情况下较易达到完全保护。如果阴极极化曲线为扩散控制部分，则保护电位正好处于该范围内，则Ip与Icorr基本相等。(2)在阴极极化率和阳极极化率相等的情况下，或阳极极化率较大的情况下，从极化曲线图（如图7-4），可以看出要达到完全保护，使系统达到保护电位Ea，则IpIcorr，即保护电流要比腐蚀电流大得多。图7-3阴极极化率较大时的极化曲线图图7-4阴、阳极极化曲线相等或阳极极化率较大时的极化曲线图(3)周围介质腐蚀性的增大，会使保护电流相应加大，介质中氯离子浓度的增加，含氧量的增大，介质

22、搅动速度加快(如增加海水流速)均使阴极极化减弱，从而使极化所需的电流增加，即保护电流增大。介质中化学成分的变化，含氧量的多少，pH值大小及离子种类，悬浮物的多少，对阴极保护都有影响。含氧量、pH值及介质电导率都会影响阳极极化速度，使得所需的阴极保护电流发生变化。悬浮物的增多会使阴极表面发生磨损，导致阴极极化减弱，腐蚀电流增加，保护电流相应增大。温度也会影响极化率，温度升高使氧的溶解度降低，但同时扩散速度加快，电极反应速度加快，最终往往使得保护电流密度有所变化。2. 涂覆层金属表面的油漆涂层可以使金属与周围介质隔离，但由于涂层并不是完全致密的，往往具有微小的孔隙和缺陷，在此局部会发生腐蚀。若阴极

23、保护与油漆联和保护，则使得这些局部得到保护，而且所需保护电流密度比裸露金属要小得多。在阴极保护时，接触海水的阳极表面由于pH值升高而形成石灰质垢层，即电解被覆层。由于金属表面被覆盖，增加了表面电阻，降低了防蚀电流密度，提高了防腐效果.由于形成石灰质垢层后保护电流密度会大幅度降低，电位分布更趋均匀，因而在阴极保护过程中，常常最初控制较大电流密度，使表面尽快形成致密的石灰质垢层，然后采用较小的电流密度来维持。§7.3 牺牲阳极保护法一 牺牲阳极的性能及种类l. 牺牲阳极的性能要求(1) 阳极电位 牺牲阳极要有足够负的电位，不仅要有足够负的开路电位，而且要有足够负的工作电位，并能与被保护金

24、属之间产生较大的驱动电压，另外要求阳极本身极化小，电位稳定。(2) 电流效率 牺牲阳极的电流效率是指实际电容量与理论电容量的百分比，用%表示。工程要求牺牲阳极具有较高的电流效率和较小的自腐蚀速度。(3) 阳极消耗率 牺牲阳极的消耗率是单位电量所消耗的阳极质量，单位是kg/A·h或者 kg/A·a。对于牺牲阳极来说，实际测得的消耗单位质量牺牲阳极所产生的电量 (Ah/kg) 越大，则阳极消耗率越小。(4) 腐蚀特征 牺牲阳极的表面腐蚀特征是评定阳极性能的指标之一。对于性能良好的阳极，要求表面腐蚀均匀，无难溶的沉积物。阳极使用寿命长，不产生局部腐蚀脱落。牺牲阳极本身的合金组织成

25、分及熔炼铸造工艺条件是决定阳极腐蚀特征的重要因素。2. 牺牲阳极种类目前常用牺牲阳极的种类有锌合金阳极、铝合金阳极和镁合金阳极，另外还有锰合金阳极和铁合金阳极。在海水中常用的牺牲阳极为锌合金阳极和铝合金阳极。1) 锌合金阳极锌合金阳极是使用较早且较普遍的一种阳极。锌阳极的种类很多，有纯锌体系，Zn-Al系，Zn-Sn系，Zn-Hg系等等，但常用的锌阳极主要是纯锌系和Zn-Al-Cd系，这两种阳极的性能见表7-7。表7-7锌阳极的性能5相对密度开路电位 /V(SCE)对铁的驱动电压 /V理论发生电量 /( Ahg-1)7.14-l.030.200.82海水中3rnA/cm2 电流效率/%发生电量

26、/(Ahg-1)消耗量/(kgA-l年-l)950.781l.8土壤中0.03mA/cm2电流效率/%发生电量/( Ahg-1)650.53由于锌阳极本身含铁量高时，会造成阳极表面溶解状态不好，使得电流效率降低，20世纪60年代后，我国研制出三元锌合金阳极，并制定出国家标准GB4950-85。其化学成分和电化学性能见表7-8。表7-8 Zn-Al-Cd系合金的化学成分及锌牺牲阳极的电化学性能化学元素AlCd杂质最大含量ZnFeCuPbSi含量/(%)0.30.60.050.l20.0050.0050.0060.125余量项目开路电位/V(SCE)工作电位/V(SCE)理沦发生电量/( Ahg-

27、1)实际发生电量/( Ahg-1)电流效率 /%溶解状况性能-1.05 -l.09-l.00-1.050.820.7895腐蚀产物容易脱落.表面溶解均匀由于三元锌阳极的电化学性能优越，具有性能稳定，电流效率高，溶解性能好，有自动调节阳极电流的能力，因而被广泛用于船舶、海底管线、油舱、海水冷凝器及其它海上构筑物。其缺点为是对杂质(铜和铁)较敏感，有效电量小，实际消耗率大，使被保护体负荷较重，保护寿命短。2)铝合金阳极铝合金阳极是在锌阳极的基础上，为了开发优质长寿命阳极而研制的。自60年代开始迅速发展。我国也开发出许多类产品，形成三大系列，并制定了铝合金阳极的国家标准(GB4948-4949-85

28、)。较常用的为Al-Zn-In系，其化学成分、电化学性能如表7-9。表7-9 Al-Zn-In系合金的化学成分Al-Zn-In电化学性能合金种类化学成分/%ZnInCdSnMgSiFeCuAlAl-Zn-In-Cd2.5 4.50.0180.0500.0050.0200.80.160.02余量Al-Zn-In-Sn2.2 5.20.0200.0450.0l80.0350.80-160-02余量Al-Zn-Ir-Si5.5 7.50.025-0.0350.10 0.l50.160.02余量Al-Zn-In-Sn-Mg2.5 4.00.0200.0500.0250.0750.50 1.000.l3

29、0.160-02余量项目开路电位/V(SCE)工作电位/V(SCE)实际发生电量/ Ahg-1电流效率/%溶解状况性能-1.18-1.20-l.l2 -1.052.485腐蚀产物容易脱落，表面溶辟均匀铝合金阳极的特点是.理论发电量大，密度小，可以设计成长寿命阳极，重量轻，制造工艺筒便，材料来源充足，电化学性能优良，有自动调节电流和电位的作用，被广泛应用于海上采油设备、海底管线、船舶、海上构筑物、滨海电厂的海水系统，铝阳极的电流效率一般比锌阳极低、活化起动性能和溶解性能比锌阳极差，而且不适于高电阻率介质的缺点。目前，铝合金阳极的发展向着提高电流效率，改善溶解性能，适于高电阻率介质及高、低温海水环

30、境方向发展。例如，开发研制出热海水阳极，半咸水阳极及海泥中铝阳极。为了使海上输油管得到有效的保护，还开发出手镯式牺牲阳极，使得铝牺牲阳极安装更合理，发生电流尽可能满足管道要求，以满足所需要的保护寿命。二 牺牲阳极保护设计牺牲阳极保护的效果主要取决于牺牲阳极材料及合理的保护设计，其基本步骤如下：1)收集设计参数收集材质、表面状况、几何形状及有关环境条件；设定保护电流密度；了解保护面积及结构特点；根据保护年限和所需保护电流计算牺牲阳极的重量。2)选择牺牲阳极材料及规格根据保护年限及要求，选择牺牲阳极材料(如锌阳极或铝阳极)，根据安装要求、结构条件和保护电流，选择牺牲阳极的布设位置和间距，并确定阳极

31、的尺寸及规格。3)计算阳极数量的验算对于根据总的防蚀面积和防蚀电流，计算所得阳极重量和数量，需再行验算。阳极设计和安装的关系式应满足（7-2）式中：I所需总的保护电流(A)；Ia一每个阳极的保护电流(A)；n阳极个数；Ic每个阳极所负担的被保护面积Sc上的平均保护电流密度（A/m2）。阳极使用寿命的验算公式为：（7-3）式中：Y一阳极的有效寿命(a)；W阳极的重量（kg）；阳极利用率；B阳极消耗量(kg/Aa)；I阳极的保护电流(A)。由于每个阳极的输出电流除与驱动电压外，还与阳极的形状，尺寸和介质电阻率有关，因而可以通过每个阳极的输出电流与所需总电流量比较来验算阳极数量。按欧姆定律计算阳极输

32、出电流Ia的公式为：Ia =E/R（7-4）式中：E阳极驱动电压(V)；R 回路总电阻(Q)。驱动电压是牺牲阳极工作电位与被保护结构阴板极化后的电位之差。回路总电阻中主要是阳极接水电阻Ra，实际情况下，阳极接水电阻与介质电阻率、阳极大小和形状有关。长条状阳极接水电阻的计算公式如下：（7-5）式中：介质电阻率(·cm)；L一阳极长度(cm)；r 阳极的当量半径(cm)。4)合理布置为了使电流均匀分布在被保护体上，要进行牺牲阳极的合理布置，并考虑安装的环境(如流速等)条件，对特殊部位要单独进行设计(如焊接与应力集中处，复杂结构部位和腐蚀严重区域)，以达到最佳效果。三 应用举例61. 海水

33、管道随着国民经济的不断发展及淡水资源的缺乏，利用海水作为冷却水的发电厂已成为能源部门的发展方向。目前，我国已相继建设了几十座海滨电厂，因此，海水对输水管道的腐蚀成为海滨电厂急需解决的问题。由于海水的强腐蚀性和具体情况的不同，对于海水管道的防腐蚀需要进行现场调查及相应设计。l) 牺牲阳极保护设计的准备工作在对电厂海水冷却管道进行阴极保护设计以前，需收集以下资料和数据。(1)海水水温、盐度及其变化，以及含氧量与电阻率等。(2)海水流速及海生物附着情况。(3)管道材质、表面状况、几何形状、面积及结构。(4)涂层种类和状况。(5)设备的维修周期。2) 阴极保护设计例如某滨海电厂处于亚热带，装机容量为6

34、×600MW，冷却水为一次性海水，管道由直径3040mm、每节长度6m的A3钢管焊接而成。(1)设计参数(以每节长度6m计)海水管道内径：3000mm；每节管道长度：6m；海水电阻率：30·cm；设计温度：1032；设计寿命：15年；阳极类型：长条型支架阳极；阳极化学成分：Al-Zn(2.5%4.5%)-In(0.03%0.04%)-Cd(0.0l%0.02%)；阳极在海水中的开路电位：-1.10-1.18V(vs. Ag/AgCl)；阳极在海水中的工作电位：<-1.05V(vs. Ag/AgCl)；阳极在海水中的电流效率：>85%；阳极在海水中的消耗率：3.8

35、kg/A·a；实际发电量：0.263A·a/kg；阳极在涂漆管道上的保护电流密度：30mA/m2；保护电位变化范围：-0.85 -0.95V(vs. SCE)；(2)阳极设计(a)保护面积：S=×3m×6m=56.52 m2；(b)总保护电流：I=i×S=30mA×56.52=1695.6 mA；(c)根据保护年限15年，可计算所需阳极总重量为：W=Y·I/0.274=113.8 kg（m=0.85）(d)选用长条状阳极(115+85)mm×800mm×80mm，则阳极发生电流为Ia=E/R，这里铝阳极的

36、E=0.30V，依据公式，其中r=C/2=5.78，则R为0.180，计算Ia=0.30/0.180=1.67(A)。因为Ia>I，则选用56kg/块的阳极，需耍N=G/G1=113.8/56=2.032块。(3)阳极安装为了使电流分布均匀，采用对称安装方式，因每段管道长6m，焊接处需适当加强保护，故选定在每段管道水平中线两侧各放置一块阳极，距离管端1m，整个管道内的阳极交错排列。2.船舶某舰艇船体为碳钢CT4焊接而成，涂六道沥青系油漆，有推进器3只，材料为锰青铜，舵板1只，进坞周期为1.5年。(1)浸水面积艇壳水下面积：Sn=341m2推进器表面积：Sd=4.2m2舵板表面积： Sp=

37、4.5m2(2)保护参数选择艇壳保护电流密度：in=4mA/m2推进器保护电流密度：id=150mA/m2舵板保护电流密度：ip=25mA/m2(3)牺牲阳极数量计算船体水下各部位所需的保护电流值分别为：In=Sn×in=13864mAId=Sd×id =630mAIp=Sp×ip =112.5mA采用锌-铝-镉合金牺牲阳极(250mm×100mm×35mm)，每块阳极发生电流量为I发=170mA，则该艇各部位所需阳极块数分别为：艇壳：In/ I发=8.02，取8块推进器：Id/ I发=3.71，取4块舵：Ip/ I发=0.66，取1块

38、7;7.4 外加电流阴极保护法一 外加电流阴极保护系统特点外加电流阴极保护系统是将外设直流电源的负极接被保护金属结构，正极接安装在金属结构防腐一侧的外部并与其绝缘的辅助阳极。电路接通后，电流从辅助阳极经海水至金属结构形成回路，金属结构阴极极化得到保护。其特点为：(1) 可随外界条件(如海区、流速、温度等)引起的变化自动调节电流，使被保护部分的电位控制在预置最佳保护电位范围内。(2) 保护周期长，采用不溶性高效辅助阳极，使用寿命可达1020年。(3) 辅助阳极排流量大，作用半径大，可以保护结构复杂、面积较大的设备及港工建筑与地下管道等。二 外加电流保护系统的组成外加电流阴极保护系统由辅助阳极（包

39、括绝缘托架）、参比电极、阳极屏蔽层和直流电源等四部分组成。1. 辅助阳极材料在外加电流保护系统中与直流电源正极连接的外设电极称之为辅助阳极，其作用是使电流从电极经介质到被保护体表面。辅助阳极材料的电化学性能、机械性能、工艺性能及结构形状、大小、分布与安装等对其寿命和保护效果都有影响。理想的阳极材料应具有下列性能：(a)导电性能好，阳极极化小，表面电阻小；(b)排流量大；(c)耐腐蚀，消耗量小，寿命长；(d)材料应具有一定的机械强度，耐磨损，并耐冲击和振动；(e)机械加工性能好，易于加工成各种形状；(f)材料易获得，价格相对便宜。常用辅助阳极材料的性能示于表7-10。表7-10辅助阳极性能材料成

40、分工作电流密度/(Am-2)损耗率/(kgA-la-1)寿命/年特性使用范围高硅铸铁14.5%17%Si0.3%0.8%Mn0-5%0.8C551000.31.0性脆硬，机械加工困难海洋设施、淡水、地下石墨l0300.040.8性脆，强度低海水、地下铅银合金2%3%Ag502500.l>6性能良好，价格便宜诲水铅银微铂1%2%Ag，铅银表面嵌铂丝60010000.0l0>l0性能良好，输出电流大，价格便宜海水镀铂钛铂层厚：2.510rn50012500.006×10-3610性能良好，体积小，较昂贵海水、淡水、地下涂钌钛钛表面涂二氧化钌10000.476×10-

41、34.5海水及其它介质铂铌丝铂铌复合材料>10006×10-6l0性能较好，价格高海水钛基/混合金属氧化物6003.6×10-68性能较好海水铂铱合金10%20%铱1800可忽略性能良好，较昂贵海水2. 参比电极在外加电流阴极保护系统中，参比电极被用来测量被保护体的电位，并向控制系统传递信号，以便调节保护电流的大小，使结构的电位处于给定范围。参比电极应具有下列性能：(a)在长期使用过程中，参比电极应保持电位稳定，重现性好；(b)参比电极应允许通过微量电流，且不产生严重极化；(c)参比电极的使用寿命要长；(e)受外界温度及环境条件影响要小，温度系数要小；(f)有一定的机

42、械强度，耐海水冲刷，耐磨损，便于安装。常用参比电极性能见表7-11。表7-1125oC海水中常用参比电极性能7种类电极电位/V(vs.SCE)钢保护电位/V(vs.SCE)生产工艺稳定性极化性能寿命/年用途银/氯化银0.00-0.80复杂稳定不易极化510用于海水中外加电流设备铜/硫酸铜0.05-0.85简单较稳定不易极化23手提式，用于现场观测锌电极(纯锌)-1.03+0.23简单稳定不易极化610用于海水中外加电流系统参比电极电位与钢的保护电位的关系是，无论采用何种参比电极，对于钢来说，只要使钢的自然腐蚀电位向负方向移动200300mV，便为保护电位范围。在表7-4中，已列出不同参比电极对

43、钢的保护电位值。通过大量的试验得出下列结论，即在阴极保护系统中，将钢的保护电位规定在以下的范围内为最佳保护效果，相对银/氯化银电极，钢的保护范围是-0.80-1.00V；相对铜/饱和硫酸铜电极，钢的保护范围是-0.85-1.05V；相对锌参比电极，钢的保护电位是+0.23+0.03V。如果钢的保护电位不在以上范围，则会发生欠保护或过保护现象。3. 阳极屏蔽层在外加电流系统工作时，从阳极排出较大的电流，阳极周围被保护结构的电位会很负，以致产生析氢现象，使附近的涂层破坏，降低保护效果。为防止这种现象发生，并扩大电流的分布范围，以确保阴极保护效果，需在辅助阳极周围涂装绝缘屏蔽层。一般对阳极屏蔽材料的

44、性能要求如下：(1) 有较高的粘附牲和韧性，能耐海水冲击；(2) 耐海水、耐碱、特别是耐氯气性能好；(3) 绝缘性高；(4) 使用寿命高；(5) 工艺性能好，施工简单，原料易得。常用的阳极屏蔽材料有三类：(1)涂层：环氧沥青化，氯化橡胶化和玻璃鳞片涂料；(2)薄板：聚四氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯等薄板；(3)覆盖绝缘层的金属板。4. 供电电源在外加电流阴极保护系统中所使用的供电电源有恒电位仪、整流器、直流发电机、太阳能电池等，比较常用的为恒电位仪。防腐工程中对于恒电位仪性能要求如下：(1)根据参比电极提供的信号，能自动调节保护电流，使被保护体始终处于预定保护电位范围内；(2)电位控制误差

45、7;0.01V；(3)给定电位范围-1.50V，0+1.5V，连续可调；(4)输人阻抗1M；(5)纹波电压不大于自定义输出直流电压的5%；(6)具有限流或过流保护装置，过欠保护电位的显示报警及断电报警装置；(7)绝缘电阻(冷态)，对标称电压至60V的仪器，对地绝缘电阻不小于10M，对标称电源电压大于60V的仪器，对地绝缘电阻不小于100M；(8)稳态时参数正常工作，瞬态时能可靠工作。恒电位仪的种类及特点见表7-12。表7-12 恒电位仪的种类及特点整流方式特点适用范围稳定性缺点可控硅体积小，重量轻，输出功率大，可靠性强船舶、管线及平台的保护稳定性强，使用寿命长过载能力不强，调试较麻烦，需加过流

46、保护装置磁饱和线路简单，过载能力强，便于维修适用于各类阴极保护系统稳定性强，使用寿命长装置笨重，工艺复杂晶体管体积小，精度高，工作可靠，操作简单适用于小型船舶及较小规模外加电流保护系统稳定性强，使用寿命较长输出功率低，使用范围受限制三 外加电流阴极保护系统设计1. 保护参数的选摔各种不同的金属材料在海水中，有不同的腐蚀电位和保护电流密度，在阴极保护设计中必须正确选择这些参数。不同的金属或合金都有一定的保护电位范围.对于港工设施和近海平台、船舶等，其主要结构材料是钢，在海水中的最佳保护范围应控制在-0.80-1.00V(相对于银/氯化银电极)。保护电流密度的确定与钢材本身的性质及其它因素均有关系

47、，如海水状况件，地理条件和涂层情况等，因此应根据实际情况确定。2. 设计步骤(1) 了解被阳极保护部分的基本设施参数和有关图纸资料，如材质、表面状况（涂层）、尺寸、水下面积、结构电连接等。(2) 了解所在海区的环境条件及海水状况，含氧量，PH、湿度，盐度，潮汐，电阻率和流速等，以便选择合适电流密度。(3)根据各部分(或不同材质)所要保护的面积和保护电流密度，计算总的保护电流量。(4)根据被保护物的结构尺寸、保护年限和所需总保护电流，选用适当的电源设备、辅助阳极材料、结构、尺寸和数量、以及参比电极的类型、结构和数量。(5)根据被保护物的结构情况和辅助阳极的保护范围，确定辅助阳极和参比电极的布置。

48、(6)如果要涂刷阳极屏蔽层，可根据海水电阻率与辅助阳极最大排流量，结合实用要求，选用一定的屏蔽层材料并计算出阳极屏尺寸。四 应用举例1. 循环水泵某滨海电厂循环水泵为4台72LKXA-17.5型的立式混流泵，内腔采用外加电流阴极保护方法，保护年限为10年。(1)保护面积泵壳内表面面积为：40m2/台；叶轮表面积为：15m2/台；泵轴保护面积为：8m2/台.(2)保护参数选择叶轮的保护电流密度为：0.6A/m2；泵轴及泵壳的保护电流密度为：0.2A/m2；总电流为：18.6A/台.(3)设计辅助阳极选用镀铂钛圆盘状阳极5只，适用的工作电流密度为2.507.50A/dm2。每个辅助阳极表面积为20

49、0cm2，使用在3.72A的电流范围之内，铂层厚度为10m。参比电极采用Ag/AgCl电极，每台泵内设置两只。恒电位仪采用24/36A可控硅型，每台泵设置1台。2. 海水热交换器设备沿海电厂、石化厂等海水冷却系统的腐蚀比较严重，各种类型的海水热交换器都采用阴极保护和涂层联合保护的方法。(1) 钢冷却器被保护面积水室2个，面积为20m2；管线68mm，长7.3m，共384根，总面积为610m2。(2) 保护电流密度水室100mA/m2；管内50mA/m2。(3)所需保护电流：32.5A设计选用14V20A恒电位仪两台，铅银合金辅助阳极4只，锌参比电极2只。§7.5 阴极保护新进展8-1

50、2一 牺牲阳极的发展随着阴极保护技术的普及，对于牺牲阳极来说，人们对此有了更加深刻的认识。目前，牺牲阳极的实用配方已经基本定型和标准化，但开发高效、耐用、经济的牺牲阳极则成为牺牲阳极材料的发展方向，其中又以铝合金阳极的性能研究及开发最为突出。现在研究出的高效铝阳极开路电位已达-1.40V(vs. SCE)，电流效率>95%以上，而且还开发研制出了用于海泥的Al-Zn-1n系及Al-Zn-In-Si系合金牺牲阳极和A1ap-3，后者在93的海泥中，电位为-1.03V(vs. SCE)，电容量1187Ah/kg，此外与热油输送管道保护有关的高温阳极也成为研究方向。在牺牲阳极机理研究方面，对于

51、铝合金阳极中铟、汞等元素的活化作用机理，铝基牺牲阳极的溶解过程和负差异效应，锌阳极晶间腐蚀的原因和对策，以及探索用工业纯原料代替高纯原料制造牺牲阳极等方面都有不同的进展。在生产工艺及成型方面，通过对铸造过程中的热处理及改变阳极的常规形状，以提高电化学效率及改变原来单调的外形，满足阴极保护多样化的发展，如用于管线的手镯式阳极、用于保护管线的带状阳极及小尺寸的棒状阳极。二 外加电流阴极保护的发展外加电流中使用的辅助阳极材料，由最普遍的石墨和高硅铸铁发展到镀铂钛、镀铂钽和铅银阳极.最近国内外使用贵金属包覆阳极的趋势在增大，如铂铌丝、铂钽丝等等。此外，阳极形式也发生了变化，如LIDA阳极，它们单个阳极

52、用导线连成一串，在析氯环境(海水)或析氧(土壤或淡水)环境中使用。在对混凝土钢筋实施阴极保护时，可采用以下阳极，其一是网状辅助阳极，即在金属钛网上涂以混合金属氧化物。其二是导电混凝土，即用导电材料全部或部分代替混凝土中的骨料，依靠这些导电组分间紧密接触而导电。其三是柔性阳极，它可以改变普通辅助阳极导电均匀性差，易受介质电阻率影响的缺点，可在更复杂的场合下使用。参比电极的精度及使用寿命关系到参比电极的好坏，目前长效参比电极(寿命510年)的发展及高纯镁电极和钼-氧化钼电极都得到了应用。三 阴极保护的发展方向8电化学阴极保护在海水及土壤环境中，如舰艇、钢结构物、油气输送管道等方面,基本上还采用经典

53、或半经验性的设计方法，今后在计算机辅助设计、优化设计和监测技术等方面会有较大的发展，以下分别介绍之。一、 阴极保护工程计算机辅助设计专家库系统采用计算机技术专门进行阴极保护设计，分为常规法和现代法，常规法既采用演习已久的阴极极化设计思想、欧姆定律和法拉第定律对阴极保护系统进行设计，其优点是有着近半个世纪的设计实践和实际应用经验，仍是现阶段通用的国际阴极保护系统设计的主要手段。缺点是设计思想单一，对阴极保护系统实际运行的发展态式无能为力，不能动态地对系统进行有效设计。现代法是采用有限差分法、有效元法和边界元法等数值分析方法对阴极保护系统进行设计，特别是计算机计算有着良好的应用前景，缺点对边界条件要求苛刻，边界条件试验准确性直接影响到设计准确性，否则结果将具有很大的偏差。无论是常规设计法还是现代设计法并不是矛盾对立的；而是相辅相成的。只有将两种方法有效的结合起来，发挥各自的长处，才能对阴极保护系统进行最优化设计，这也是今后的发展方向。阴极保护专家系统是阴极保护系统设计和系统管理的一个应用方面，他是基于知识库和专家推理机制而发展的一个计算机应用系统，对于不熟悉阴极保护的人来说非常有用，也是属