第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷3答案

1、第 31 届高中化学竞赛清北学堂模拟试卷 3（2017 年 8 月 27 日 9:00 12:00）·竞赛时间 3 小时。超过者不能进考场。开始后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·使用非编程计算器以及直尺等文具。AcThPaUNpmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 题（12 分）写出下列化学反应方程式：1-1 光照下，C

2、r(bipy)33+在碱性水溶液中得到一种六配位的带两个正电荷的配合物。1-2 吡咯、4醛基吡啶和醋酸锌以合适比例混合反应得到一种平面型，其中有机物用结构表示。1-3草酸除铁锈。1-4TiCl3 与羟胺在酸性溶液中反应。1-5FeCl3 与羟胺在酸性溶液中反应。1-4 2Ti3+ + NH3OH+ H2O = 2TiO2+ + NH4+ + 2H+（2 分）1-3 Fe2O3+ 6H2C2O4= 2Fe(C2O4)33- + 6H+ + 3H2O（2 分）1-2ZnAc2 + 4+ 4=（2 分）1-1 Cr(bipy)33+ + OH- + H2O = Cr(bipy)2(OH)(H2O)2

3、+ + bipy（2 分）LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuH 1.008相对原子质量He 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74

4、.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3La LuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222

5、Fr 223Ra 226Ac LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuo题号123456789总分满分12810100得分评卷人1-6与 SnCl2 的盐酸溶液反应。第 2 题（8 分）为研究光合作用产生的氧气的来源，Ruben 和 Kamen 等利用同位素标记法进行了实验，其中一组实验的过程和数据如下：用 18O 含量为 0.85%的水溶解正常的碳酸钾和碳酸氢钾，配成 K2CO3 和 KHCO3 的混合水溶液，在光照条件下用此溶液供给小球藻。经过一段时间后， 测得碳酸盐中、H2O 中、放出的 O2 中 18O 的含量分别为 0.61%，0.85%，0.86%

6、。已知氧在自然界中以 16O，17O，18O 的形式，氧的原子量为 15.9994，而 16O，17O，18O 的原子量分别为 15.9949，16.9991 和 17.9992，16O 的同位素丰度为 99.762%。2-1 计算实验开始时，碳酸盐中 18O 的含量。2-2 小球藻光合作用产生的氧气来源于水还是碳酸（氢）盐？简述理由。实，即使溶液中无小球藻，碳酸盐中 18O 的含量也会发生变化。简述无小球2-3 实藻的条件下碳酸盐中 18O 的含量变化的，并说明为何 H2O 中 18O 的含量几乎不变？2-4 若向碳酸盐溶液中加入少量 18O 含量为 0.85%的 NaOH，则碳酸盐中 18

7、O 的含量的变化速率是变快还是变慢？简述理由。第 3 题（10 分）1932 年 Landa 等人从石油分馏物中发现了烷 A 并证实了其结构。后来人们又出了一系列由 2、3、4 个 A 为基本单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷烃。3-1 请根据这些化合物的结构，给出这一系列烃类的通式。3-2 化合物 B 有无对称中心？有无镜面和旋转轴？若有，指出个数。3-3-1 在 C 上继续增加一“块”A“模块”，得到 D。D 有几种可能的结构？3-3-1 4 种（1 分）答 3+1 也可得分。3-2 有（0.5 分）；有镜面（0.5 分）；3 个镜面（1 分）；有旋转轴（0.5 分）；一根三重

8、旋转轴（0.5 分）和三根二重旋转轴（1 分）。3-1 C4x+7H4x+12（1 分）2-4 变慢。（1 分）加入氢氧化钠后，溶液的 pH 升高，碳酸氢根和碳酸（CO2）的浓度降低，因此反应减慢（1 分）。2-3 碳酸盐通过水解和分解得到 ， 再与 氢氧根化合，实现 碳酸盐之间氧原子的交换（1 分）。水的量远远大于碳酸盐的量，因此 18O 含量变化极小，几乎不变（1 分）。2-2 水。（1 分）放出的氧气中 18O 的含量与水中 18O 的含量相符而与碳酸盐中 18O 的含量不符（1 分）。2-1 设 18O 的含量为 x，则：由 15.9949× 99.762%+ 16.9991

9、 × (1 0.99762 x) + 17.9992 × x= 15.9994（1 分）解得：x = 0.21%（1 分） 有效数字错，扣 0.5 分1-6 PhNO2+ 3Sn2+7H+ 18Cl-= PhNH3+ 3SnCl62- + 2H2O（2 分）1-5 4Fe3+ + 2NH3OH+ = 4Fe2+ + N2O + 6H+ + H2O（2 分）3-3-2 在图 1 中画出其中具有 2 重轴和镜面的 D 的一种异构体的结构。3-3-3 若在 C 上继续增加两“块”A“模块”，得到 E，在图 2 中画出对称性最高的 E 的结构。第 4 题（14 分）好奇心是科学发展

10、的内在动力之一。P2O5 是一种经典的化合物，其结构已经确定，自然会有如下这种物质的：是否。某种粒子是 P2O5 的等电子体？由此出发，化学家并证实了X 和 Y 是同主族短周期元素。将 X 的氯化物和含 Y 64.64%的化合物在 190°C 反应，或 X 的氯化物和 Y 的氢化物在高温下反应，均可制得化合物 A。A 中 X 原子的配位数均为 4，而 Y 原子的配位数为 2 和 3。在高温和氮气气氛下，A 和盐 B 反应，或 Y 的锂盐和 LiXY2 发生反应，均制得了化合物 P。P 的阴离子是 P2O5 的等电子体，而 B 的阴离子是高氯酸根的等电子体。4-1给出化合物 P 的化学

11、式，画出其阴离子的结构。4-2写出 X 的氯化物和含 Y 64.64%的化合物在 190°C 反应，A 的化学反应方程式。4-3分别写出两种P 的化学反应方程式。4-4写出 A 在水溶液中完全水解的化学反应方程式。4-5在 800°C 以上，A 分两步分解成两种单质，分步写出化学反应方程式。4-5 P3N5 = 3PN + N2（1 分）4PN = P4 + 2N2（1 分）4-4 P3N5 + H2O = 2(NH4)2HPO4 + NH4H2PO4（2 分）4-3 6P3N5 + 10Li7PN4 = 7Li10P4N10（1 分）2Li3N + 4LiPN2 = Li

12、10P4N10（1 分）4-2 NaN3 + PCl5 = NaCl + P3N5（2 分）4-1 Li10P4N10（2 分）（1 分）3-3-3（2 分）3-3-2（2 分）4-6在 A 中，二配位和三配位的 Y 原子的个数比是多少？简述如何通过 X 射线衍射实验测得的键角大小A 中三配位的 Y 原子的杂化方式。4-74-8已知 LiXY2 与偏铝酸钠结构类似，LiXY2 中 X 原子的杂化方式。第 5 题（10 分）X、Y、Z 是原子序数依次增大的三种元素，其中 X 和 Y 是第三周期元素，仅 Y 为非金属元素，X 和 Z 属同一主族，Z 基态原子的 M 能层和 N 能层电子数相同。X

13、和 Z 的单质均能与水剧烈反应放出气体 A，向反应所得的溶液中投入 Y 单质发生反应，仍能得到气体 A。某立方晶系的晶体仅含 X、Y、Z 三种元素，其中 Y 原子按一定的方式进行堆积，仅形成五角十二面体笼和十六面体笼，其比例为 2:1，这些笼之间仅通过共面的方式紧密连接，X 原子占据所有十二面体笼，Z 原子占据所有十六面体笼，每个 Y 原子与 4 个 Y 原子相连。若只看一个十六面体笼，则其具有 4 个六边形面和 12 个五边形面，具有 4 根三重旋转轴。5-1给出 X、Y、Z 的元素符号和 A 的化学式。5-2十六面体笼之间是否相互连接？一个正当晶胞中含几个 Z 原子？5-3通过计算和推演给

14、出这种晶体的化学式。5-4已知其正当晶胞参数 a = 1475.6 pm，求此晶体的密度。第 6 题（14 分）测定焊料铅锡合金中金属铅含量的实验步骤如下：准确称取 1.0000 g 金属铅，在 500 mL 烧杯中用 50 mL 25%硝酸溶解，加热煮沸，室温后加 100 mL 水，转入 1 L 容量瓶，用水稀释至刻度。准确移取 50.00 mL 铅标准溶液，转入500 mL 烧杯，加入 20 mL 浓硫酸。表面皿，加热煮沸至硫酸冒烟片刻，冷却后加水至150 mL，沉淀静置 1 小时。过滤，用 2%硫酸溶液洗涤沉淀 4-5 次。将沉淀转移至原烧杯中， 加入 50 mL 沸腾的 HAc-NaA

15、c 溶液，加水至 150 mL，加热煮沸 3-5 min。冷却至室温，滴加2 滴二甲酚橙指示剂，用 EDTA 溶液平行滴定三份，终点时溶液颜色由酒红色到亮黄色，平均消耗体积 13.20 mL。取 0.2000 g 铅锡合金样品，在 500 mL 烧杯在加入 20 mL 浓硫酸，盖5-4 D = ZM/NAV= 8 × (22.99 × 2 + 132.9 +28.09 × 17) g mol-1 / (6.022 × 1023mol-1 × 1475.6 pm × 1475.6 pm ×1475.6 pm)（1 分）= 2.

16、714 g·cm-3（1 分）5-3 由于十二面体笼和十六面体笼的比例为 2:1，一个晶胞中含 8 个Cs 原子，所以一个晶胞中含 16 个 Na 原子。（1 分）十六面体笼的顶点数：n16 = ( 5 × 12 + 6 × 4 ) ÷ 3 = 28（1 分）而十二面体笼的顶点数 n12 = 20。每个硅原子被四个笼共用，所以一个晶胞中的 Si 原子个数：nSi = ( 20 × 16 + 28 × 8 ) ÷ 4 = 136（1 分）所以此晶体的化学式为 Na2CsSi17。（1 分）5-2 是（1 分）。8 个（1 分）

17、。5-1 X：Na；Y：Si；Z：Cs；A：H2。（各 0.5 分）4-8 sp3 杂化（1 分）4-7 测出一个 N 原子处三个 P-N-P 键角大小，若相加（近似）为 180°，则可认为 sp2 杂化。否则，可认为是 sp3 杂化。（1 分）4-6 3:2（1 分）上表面皿，加热至试样溶解完全至并且硫酸冒烟片刻。冷却后加入 10 mL 2 mol·L-1 酒石酸溶液，加水至 150 mL，沉淀静置 1 小时。过滤，用 2%硫酸溶液洗涤沉淀 4 5 次。将沉淀转移至原烧杯中，加入 50 mL 沸腾的 HAc-NaAc 溶液，加水至 150 mL，加热煮沸 3 5 min。

18、冷却至室温，滴加 2 滴二甲酚橙指示剂，用 EDTA 溶液滴定，终点时溶液颜色由酒红色到亮黄色，消耗体积 25.77 mL。6-1实验步骤中三次加热煮沸的目的分别是什么？6-2为什么标定和测定时不直接用 EDTA 滴定相应的含铅溶液？6-3测定中加入酒石酸溶液的目的是什么？6-4标定和测定中均将铅转为硫酸铅沉淀，计算硫酸铅沉淀用下列溶液：（1）100 mL 纯水；（2）150 mL 0.10 mol·L-1 硫酸洗涤损失的铅的质量（mg）。已知 Ksp(PbSO4) = 1.82 × 10-8，Ka2(H2SO4) = 1.00 × 10-2；6-5 计算铅锡合金

19、中铅的质量分数。第 7 题（14 分）光致变色是指一个化合物在受到一定波长的光照射时进行特定的化学反应得到产物，由于结构的改变导致吸收光谱发生明显的变化。而产物在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复原来的形式。根据结构在变色前后的变化，光致变色化合物可分为顺反异构类型、开关环类型、互变异构类型。写出下列化合物发生可逆的光致变色的产物并指出它们属于何种光致变色类型。（1）苯并吡喃类化合物：（1），开关环类型。（2 分）6-5 c(Pb2+) = m(Pb) / (Mr(Pb) × V) = 1.0000 /207.2 = 0.004826 mol·L-1（1 分）c(EDT

20、A) = c(Pb2+) × V(Pb2+) / V(EDTA) = 0.004826 × 50.00 / 13.20 = 0.01828 mol·L-1（1 分）c(EDTA) ×V (EDTA) ×10-3 × Mr (Pb)0.01828´ 25.77 ´10-3 ´ 207.2(Pb)=ms=0.2000= 48.80%（2 分）6-4（1）硫酸根的水解可以忽略，c(PbSO4) = Ksp0 5 = 1.35 × 10-4 mol·L-1，m(Pb) = 2.80 mg。（2

21、 分）（2）根据溶解平衡式：PbSO4 + H+ = Pb2+ + HSO4-以及分布系数和电荷守恒，可以求出： Pb2+ = 2.15 × 10-6 mol·L-1，m(Pb) = 0.0668 mg。（2 分）（H+ = 0.108 mol·L-1，HSO4- = 0.0916 mol·L-1，SO42- = 8.44 × 10-3 mol·L-1）6-3 由于 Sn4+极易水解产生沉淀，会对滴定结果造成影响。酒石酸可以络合溶液中的 Sn4+抑制其水解。（1 分）6-2 在测定时，溶液中的 Sn4+也会与 EDTA 络合，所以铅的测定只能先分离、再滴定（1 分）；为了防止引入系统误差，测定和标定尽可能在相同的条件下进行，故标定使用与测定相同的（1 分）。6-1（1）赶尽溶液中剩余的硝酸和氮氧化物（1 分），（2）使硫酸铅沉淀完全