金属耐腐蚀合金化原理

1、第五章 耐腐蚀金属材料 § 5-1 金属耐腐蚀合金化原理 工业上所用的金属材料中，纯金属并不多，应用较多的则是铁、铜、镍、钛、铝、镁等 各种金属的合金。本节讨论如何通过合金化和热处理等途径，从成分和组织上使合金具有高 的耐蚀性，并阐明其作用原理。一、提高金属的热力学稳定性 以热力学稳定性高的元素进行合金化，向不耐蚀的合金中加入热力学稳定性高的合金元 素进行合金化，可在合金表面形成由贵金属组元组成的连续保护层，提高其耐蚀性。例如，铜中加金，镍中加铜，铬中加镍等。但是其应用是有限的。因为，一方面要耗费 大量的贵金属，经济上昂贵；另一方面，由于合金组元在固态中的溶解度是有限的，许多合 金要

2、获得具有多组元的单一固溶体是比较困难的。二、降低阴极活性 在阴极控制的金属腐蚀中，可用进一步加强阴极极化的办法来降低腐蚀速度。如金属在 酸中的活性溶解就可以用降低阴极活性的方法减少腐蚀。具体方法是：1减小金属或合金中的活性阴极面积金属或合金在酸中腐蚀时， 阴极析氢过程优先在氢超电压低的阴极相或夹杂物上进行。如果减少合金中的阴极相或夹杂物，减小了活性阴极 面积，增加了阴极极化电流密度，增加阴极极化程度，阻碍阴极过程的进行，提高耐蚀性。例如，当铝中铁含量减少时，其在盐酸中的耐蚀性提高，如P128 图 1。这是由于铁能形成阴极相。对于阴极控制的腐蚀过程，采用固溶处理获得单相固溶体组织，可提高耐蚀性。

3、反之， 退火或时效处理降低其耐蚀性。2加入氢超电压高的元素 加入氢超电压高的元素，可提高阴极析氢超电压，显著降低 合金在酸中的腐蚀速度。但它只适用于不产生钝化的析氢腐蚀。如金属在非氧化性或氧化性 低的酸中的活性溶解过程。例如，在锌中含有铁、铜等电位较高的金属杂质时，加入氢超电压高的镉、汞，可使锌 在酸中腐蚀速度显著降低。又如，在含有较多杂质铁的工业纯镁中，添加0.5-1%锰可大大降低其在氯化物水溶液中的腐蚀速度，这是由于锰比铁高得多的析氢超电压之故。三、降低合金的阳极活性 用合金化的方法降低合金的阳极活性，尤其是用提高合金钝性的方法阻碍阳极过程的进 行，可提高合金的耐蚀性，它是一种最有效、应用

4、最广泛的措施。1. 减小合金表面上阳极部分的面积，在腐蚀过程中，合金基体是阴极，第二相或合金中 其它微小区域（如晶界）是阳极，如能减小阳极面积，可加大阳极极化电流密度，增加阳极 极化程度，阻滞阳极的进行，提高合金的耐蚀性。例如在海水中， Al-Mg 合金中强化相 Al2Mg3 对其基体而言是阳极，它在腐蚀过程中逐 渐被溶解，使合金表面阳极总面积减小，腐蚀速度降低。所以 Al-Mg 合金耐海水腐蚀性就比 第二相是阴极相的 Al-Cu 合金高。实际上合金中第二相是阳极相的较少，绝大多数合金中第 二相是阴极相，这种耐蚀措施的应用受到限制。另外，若晶界区为阳极时，这条途径可有所 应用。例如，通过提高金

5、属和合金的纯度或进行适当的热处理使晶界变薄变纯净，可提高耐 蚀性。对于具有晶间腐蚀倾向的合金仅从减小晶界阳极区面积，而不消除阳极区的做法，常 会加重晶间腐蚀，例如粗晶粒的高铬不锈钢比细晶粒的晶间腐蚀严重。2加入容易钝化的合金元素 工业上常用的合金的基体元素铁、铝、镁、镍等都具有一 定的钝化性能，但其钝化性能不够高，特别是铁，只有在氧化性较强的介质中才能钝化，而 在一般自然条件下不钝化。为了提高耐蚀性，可往这些基体金属中加入易钝化的合金元素。 如往铁中加入1230%Cr,制成不锈钢或耐酸钢；往镍或钛中加入钼，制成镍钼或钛钼合金， 耐蚀性有很大的提高。这是一种应用最广的合金化途径。3加入阴极性合金

6、元素促使阳极钝化对于可钝化的腐蚀体系， 在金属或合金中加入阴极性很强的合金元素，可促使合金达到钝化状态，制成耐蚀合金加入阴极性合金元素促进阳极钝化是有条件的。首先，腐蚀体系是可钝化的，否则在活 性溶解区，增加阴极去极化作用只会加速腐蚀。其次，所加阴极性合金元素的活性（包括所 加元素的种类与数量）要与基体元素和介质的钝性相适应，活性不足或过强都会加速腐蚀。如P130图5-3,实线为阳极极化曲线。EC C1为原阴极极化曲线。若所加阴极元素活性不足,则其极化曲线EC C1变为E<0-C2,腐蚀电流IC1增加至IC2。若所加阴极元素活性过强，可能产生新的阴极过程，如阴极极化曲线EO4 C4，它与

7、阳极极化曲线交于过钝化区或点蚀区,相应的腐蚀电流为It、Ibr，产生强烈的过钝化腐蚀或点蚀。在致钝电位Eb与过钝化电位Eop（或小孔形成电位 Ebr）间电位范围内，增大阴极效率使腐蚀速度减小。例如阴极过程从C2转变为C3,合金将由活化状态转变为稳定的钝化状态，一般稳定钝化区的电流要比活性溶解 时的电流小几个数量级，因此，加入阴极性合金元素可显著提高可钝化体系的合金的耐蚀性。 为了使系统转变为钝态，必须尽量提高阴极效率（应避免发生点蚀和落入过钝化区）。合金在阴极性合金化时获得良好效果的基本条件必须使他在该腐蚀条件下的电位转移到 稳定钝化区，即在完全钝化电位 Ep和过钝化电位Eop（或小孔电位Eb

8、r）之间的区域内。为了 实现合金的自钝化，在致电位 Eb时，这个系统可能发生的阴极电流Ic3必须超过致钝电流Ib,即Ic3>Ib。为此，可使用各种正电性金属（如 不太正的金属（如 Re, Cu、Ni、Mo、W等 越小，它促进基体金属的钝化作用就越有效。Pd、Pt、Ru及其他铂族金属），有时也可用电位 。阴极性合金元素的稳态电位越正，阴极极化率S 5*3明极活性元翕对可钝化怏电*够响的J Fp* 皿 b电捷* 址班 品八越“厨相骂于Bet*宴世禿全电也*小乳书戴电住构it锂化电壷关于阴极性元素促进阳极化的耐蚀合金化原理，近年来取得较大发展，已在不锈钢和钛 合金生产上有所应用。所加的阴极性合

9、金元素常用的钯、铂，也有用银、金、铑、铜的，用 量一般为 0.2-0.5%。加入阴极活性元素促进阳极钝化的方法，是很有发展前途的耐蚀合金化途径。四、使合金表面形成电阻大的腐蚀产物膜对于电阻较大的腐蚀体系，若用合金化方法在合金表面形成致密的腐蚀产物膜，可进一 步加大体系电阻，使腐蚀速度降低。例如在钢中加入铜与磷，能在钢表面形成致密的非晶态 的羟基氧化铁FeOx?（OH）3-2x，使钢耐大气腐蚀。此方法的特点是，消耗耐蚀元素少，经济, 适合大量应用。上面叙述了耐蚀合金化的七条途径，其中最有实际意义的是降低阴极活性，降低阳极活 性，提高合金钝性及在合金表面形成电阻大的腐蚀产物的方法，特别重要的是降低

10、阳极活性 及使合金钝化的方法。对于研制耐强腐蚀的不锈合金而言，易钝化元素合金化是根本性的措 施，而用阴极性合金元素促使合金钝化是最有发展前途的。尽管如此，耐蚀合金化途径的选择，应由合金所处的介质特性来决定。例如，若基体金 属在使用条件下不能钝化，而是在活性状态下产生析氢腐蚀，则应采用减少阴极活性的途径, 而不能采用增加阴极活性的途径；如介质能使金属钝化，贝U采用减少阳极活性和用阴极性合 金元素使合金钝化的方法将获得最好的效果。§ 5-2铁基耐蚀合金铁基耐蚀合金一一即通常所说的不锈钢。在空气中耐蚀的钢称为不锈钢，在各种侵蚀性 较强的介质中耐蚀的钢称为耐酸钢。可以按化学成分、显微组织和用

11、途分类。按化学成分：铬钢、铬钼钢、铬镍钢、铬锰钢、铬锰氮钢、铬锰镍钢等。按显微组织分类，不锈钢可分为：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢复相钢（A-F复相钢、F-M复相钢）等。按用途可分：耐海水腐蚀不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐浓硝酸腐蚀不 锈钢、耐硫酸不锈钢等。本节主氏懐不镌钢、怏索体不需#马氏体不博拥纽不镑啊的丝不筒”、hlit蚀"都最相对的，在集些介质条伴T某些钢是不傍我是耐恤 的，而在另一条护下则可能曼JBtdu所氐浬有堆对晞恤的不携昭醴谄a现以誉it不供悯为唄h若把它就到中等锻度向热就卓中时，其薦电世社干盟极械化曲经上的活化电也区（谢5-$中£片

12、钢将受到张熱的全面当把它扯到液硝殻中时囲s-s不鸽饷盛恤幣姦与烏愉电也的戋泵示It區二._ r . a箕JK竝电览转入过軸比区（UI5-B中E*）钝态受到破坏、钢也的全面JBt乩3 存在有品界黄铅氐时，不携惭在一定的介质中膚憧电徒趙于活ftT电化it淒亀世区时（图 5T申ElJ,悯将产生吕紂厲惊。在唳应力作増下的不ttffl*在特定的介履中， 受到同辭联坏时/啊就含产生应力嵐愉。一股认为其富忖电位多处于不稚宦的钝化区 # 通不携悯在海水中.其瞬恤电也可转人理鮭电准区（圏5弋申此吋鞄代澳械局邮破 坏，钢從产生点14*'如能针对以上问18对普通不携钢进行轄珠的合金化*就可極其丧10应的待质

13、锁件下 的嗚性电憧賣斷转人植定前钝匕区*擬啊酣Wl这就足研介厲ST*的不锈钳的晝 要任鼠一、奥氏体不锈钢显然这种不锈钢的室温组织为奥氏体。这类不锈钢是以18-8型铬镍钢为基础发展起来的， 如1Cr18Ni9Ti。应用最广，约占奥氏体不锈钢耐酸钢的70%，占全部不锈耐酸钢的50%。为了提高耐蚀性，18-8型钢中常加入Ti、Nb、Mo、Si等铁素体形成元素，并提高铬含量，降低碳含量。但这些元素都能缩小丫相区，因此为了使Cr-Ni钢保持奥氏体组织，钢中含 Ni量应不少于下面经验公式所确定的数值：Ni = 1.1（Cr+ Mo + 1.5Si+ 1.5Nb）0.5 Mn30C 8.2式中元素符号表示相

14、应元素在钢中的含量（ %）。当钢中含Ni量小于此式的计算值时，钢的组织中会出现S铁素体。铬镍奥氏体钢中的Ni，可用Mn、N部分代替或全部代替。N的Ni当量与C 一样都是 30。奥氏体不锈钢具有优良的综合机械性能和加工性能，耐蚀性也优于其它不锈钢。奥氏体不锈钢耐全面腐蚀性能，主要取决于钢中的Cr、Ni、Mo、Si等合金元素的含量。一般不锈钢只耐稀的和中等浓度的硝酸腐蚀， 而不耐浓硝酸腐蚀。 这是因为在浓硝酸中， 钢处于过钝化状态，发生过钝化溶解。在这种强氧化性介质中，能提高钢的耐蚀性的合金元 素是Si。各种奥氏体不锈钢中加入 Si，都能使钢的腐蚀速度随硅含量的增加而急剧下降。女口 我国研制的 0

15、Cr20Ni24Si4Ti 钢，日本的 00Cr18Ni14Si4 钢、前苏联的 00Cr8Ni20Si6 钢等，都 能耐浓硝酸腐蚀。一般不锈钢只能耐稀硫酸腐蚀，钢中加入 Mo、 Cu、 Si 可以降低腐蚀速度。性能较好的 耐硫酸腐蚀用的奥氏体不锈钢是 0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti 钢。对于腐蚀条件苛刻的热硫酸，则需 采用 Ni 合金，如 Ni70Mo27V 合金。Cr-Ni 奥氏体不锈钢在碱性液体中的耐蚀性相当好，且随钢中 Ni 含量升高耐蚀性提高。 这是由于 Ni 耐碱腐蚀的缘故。在中等腐蚀性介质中，约含18%Cr的Cr-Mn-N和Cr-Mn-Ni-N钢的耐蚀性和18-8钢相同， 但

16、在强腐蚀性介质则不如 18-8 钢。2、奥氏体的晶间腐蚀一般奥氏体不锈钢经焊接后，在弱氧化性介质中可能遭受晶间腐蚀，使强度损失很大， 甚至造成构件的破坏。凡在介质与钢所共同决定的腐蚀电位下，晶界物质的溶解电流密度远 大于晶粒本体的溶解电流密度时，都可使钢产生晶间腐蚀。实际上，普通奥氏体不锈钢，当 其腐蚀电位处于活化电位区、活化 -钝化过渡电位区、钝态电位区和多钝化电位区都有可能产 生晶间腐蚀。一些不锈钢在许多介质中，都各有其产生晶间腐蚀的不同电位区段。但是，最 重要的是在活化 -钝化过渡电位区内产生晶间腐蚀，它常在若氧化介质中使用的不锈钢中发 生。而当钢的腐蚀电位处于活化电位区， （在还原性介

17、质中）或过钝化电位区（在强氧化性介 质中）时，钢的整体已不耐蚀，因此，钢是否产生晶间腐蚀已无实际意义。随介质的类别和电位不同，有两种不同的晶间腐蚀机理。除去过渡电位区（弱氧化性介 质中）产生晶间腐蚀的贫铬理论，在过钝化电位区（在强氧化性介质中）的晶间腐蚀不是由 于贫铬区的存在引起的。在强氧化性介质中，固溶的奥氏体钢易产生晶间腐蚀，而经敏化加 热的钢反而不产生晶间腐蚀。一般认为这种晶间腐蚀是由晶界偏析引起的，即晶界富集P（100ppm以上）、硅（1000-20000ppm）可引起此种晶间腐蚀。敏化加热时，碳化物的析出有 可能使P不富集或减轻硅的富集，从而建起或消除晶间腐蚀。此外，还发现：当晶界含

18、有。相的奥氏体不锈钢在强氧化性介质中腐蚀时，c相发生选择性溶解。因此可以认为晶界上连续析出网状c相是奥氏体不锈钢在强氧化性介质中产生晶间腐蚀的另一原因。在大部分情况 下，晶间腐蚀是由于贫铬引起的，因此，通常讨论的晶间腐蚀倾向、影响因素和防蚀方法都 是针对这种晶间腐蚀而谈的。奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的原因，在大部分情况下是由于晶界贫Cr引起的。有时，也可能由其它原因产生。如处于过钝化状态（强氧化性介质中）时，所发生的晶间腐蚀就不是 由贫 Cr 造成的。研究发现，在强氧化性介质中，固溶体状态的奥氏体钢容易产生晶间腐蚀，而经敏化加 热处理的钢反而不产生晶间腐蚀。一般认为这种晶间腐蚀是由晶界偏析造成的

19、。即在晶界偏 聚的 P、 Si 造成晶间腐蚀。敏化加热时，碳化物的析出可能使在晶界偏聚的P、 Si 减弱或消失，从而减轻或消除晶间腐蚀。此外，还发现：当晶界含有 C相时，则在强氧化性介质中腐蚀时，C相发生选择性溶解。 因此，当晶界上连续析出网状 C相时，是奥氏体不锈钢在强氧化性介质中产生晶间腐蚀的另 一个原因。在能够产生晶间腐蚀的电位区内，奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向及腐蚀程度是与钢所处 环境的温度、时间及其冷却速度有关，因为它们对含铬碳化物的析出、贫铬区的产生及贫铬 程度都有影响。具体温度和加热时间范围，依钢种及其化学成分不同而异，要通过试验确定。成分对晶间腐蚀有很大影响。奥氏体不锈钢中：1）

20、C含量越高，晶间腐蚀越严重。2）Cr含量增加，晶间腐蚀减弱。3）Ni含量增加，晶间腐蚀倾向增大。Ni含量增加会降低C在奥氏体中的溶解度，促进 Cr的碳化物析出。防止奥氏体不锈钢晶间腐蚀的有效措施是改变钢的化学成分，如：1）加入强碳化物形成元素 Ti、Nb，2）降低C、N、P含量。3、奥氏体不锈钢的应力腐蚀奥氏体不锈钢的严重缺点之一是对应力腐蚀敏感。 奥氏体不锈钢的应力腐蚀机理和规律， 依介质类型不同而异。引起奥氏体不锈钢应力腐蚀的介质很多，其中具有较大实际意义的是 以下四类介质：1）约80C以上的高浓度氯化物水溶液；2）化物溶液；3）浓热碱溶液；4） 咼温咼压水（例如150-350C）。（1）

21、应力腐蚀机理 应力腐蚀机理十分复杂，众说纷纭，尚未彻底弄清。在应力作用下， 位错沿滑移面运动，并在表面处汇合成滑移台阶，使金属产生了永久变形。若钝化膜不能随 此滑移台阶的形成而发生相应的变形， 使该处钝化膜破裂，露出化学性活泼的新鲜金属面（滑 移台阶）；同时，滑移还促使位错密度和缺陷增加，并使某些元素或杂质在滑移带偏析，这些 都将成为活性阳极区，在腐蚀介质作用下发生阳极溶解。伴随阳极溶解过程产生阳极极化， 使阳极周围钝化，在蚀坑周围重新生成钝化膜，但在应力继续作用下，蚀坑底部由于应力集 中又使钝化膜破裂，造成新的活性阳极区，继续深入阳极溶解。这种反复作用，使应力腐蚀 不断向开裂前沿发展，形成垂

22、直于应力方向的纵深裂纹，致使构件断裂。由此可见，只有在 蚀坑周边出现再钝化和蚀坑底部不钝化或钝化后再活化（由于坑底易产生应力集中和氢离子 浓度升高）的条件下，才能发生应力腐蚀。总之，应力腐蚀是在表面钝化膜不稳定的条件下产生的。曾经有人总结在各种环境下奥氏体不锈钢应力腐蚀时，指出其腐蚀电位将处于下列 三个电位区中的某一电位区内，即 1）非活性态-活性态过渡电位区；2）活性态-钝态过渡电 位区；3）钝态-过钝化过渡电位区。（图5-13）EE奥氏岸不请祸芟生程力序1*的皑皑区示It闌（耶爱力狀雄试样旳軽礼曲燈、（2）影响应力腐蚀的因素：许多氯化物水溶液都能引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀，其中氯化镁溶液最

23、严重，氯化钠溶液最轻。一般认为，随氯化物溶液中氯化钠浓度增加和温度升 高，奥氏体不锈钢的应力腐蚀敏感性增高，断裂寿命缩短。但如果浓度过高，断裂寿命反而 有所回升。在高温高浓度氯化镁溶液中，由于容易pH值低，所以溶液不必有溶解氧就可以引起奥氏体不锈钢应力腐蚀，而且腐蚀的历程不必经由点蚀或缝隙腐蚀。在稀的氯化物溶液 中，必须先经过点蚀或缝隙腐蚀，逐渐造成氯离子浓缩及pH值降低的条件之后，才能引起应力腐蚀。产生点蚀和缝隙腐蚀需要氧，所以稀氯化物溶液中必须含有溶解氧才能引起应力 腐蚀。位错运动在应力腐蚀过程中起很大作用。奥氏体不锈钢具有面心立方结构，滑移主要限 于（111）面，所以在变形时容易出现层状

24、位错结构，即位错呈平行紧密并列的结构，它不能 交叉滑移，这种以位错结构容易产生线状蚀沟，引起穿晶破裂，而具有体心立方结构的金属， 沿（112）、（ 110）、（ 123）等晶面都容易产生线状蚀沟，从而难于发生穿晶破裂。试验证明， 层错能低的合金容易形成层状位错结构，对穿晶腐蚀破裂的敏感性高；而层错能高的合金容 易形成网状位错结构，易交叉滑移，对穿晶破裂的敏感性小。奥氏体不锈钢中镍、硅、碳含 量增加时，奥氏体、钢的层错能增加，易形成网状位错结构，降低对穿晶破裂的敏感性。高 硅的不利影响是它使碳在奥氏体中的溶解度降低，使晶界上析出的碳化物增多，因而不利于 钢在能产生晶间腐蚀的环境中适用。磷、氮及微

25、量钼对不锈钢耐应力腐蚀性能也是不利的， 但加入较多的钼（4%）后，反而能提高耐应力腐蚀破裂的性能。4、奥氏体不锈钢的点蚀与缝隙腐蚀这种局部腐蚀经常发生在含氯化物的溶液中，它对不锈钢容器与管道危害较大，甚至能 造成穿孔。二、铁素体不锈钢显然这种不锈钢的室温组织为铁素体。虽然高铬铁素体不锈钢发展较早，且屈服强度比奥氏体不锈钢高，导热系数也较大，成本又较低，但由于它脆性较大，特别是焊接后因热影响区晶粒粗化更 易引起氢脆，耐点蚀性 能差，对缺口敏感性高等缺点，应用范围远不如铬镍奥氏体不锈钢广。依格含量不同，铁素体不锈钢可分为 Cr13型、Cr16-9型和Cr25-28型三种。随铬含量增 加，其耐氧化酸

26、腐蚀的能力和抗氧化性均增高。在硝酸等氧化性介质中，纯铬铁素体不锈钢 与同等铬含量的Cr-Ni奥氏体不锈钢耐蚀性相近；但在还原性介质中，则不如铬镍钢。铁素 体铬不锈钢在加钼后耐蚀性有所改善。如 Cr18Mo2Ti钢不仅有优越的耐应力腐蚀性能，而且 有较好的耐点蚀性和耐海水腐蚀性能。高铬铁素体不锈钢中加入0.2-0.5%Pd,可大大提高其在盐酸和中等浓度热硫酸中的耐蚀性。1,规秦体不镌啊的晶闻11抽由IM5-L4可见*引起和消除铁嘉体不暢胡晶厨厲灿的 為处理工艺，与奧氏体不锈慟不同,甚画相反"如铁索律不镌钢自9D0P以US温直快挣* 宥晶厨康蚀倾向；西在TOO枫乜退火，剋可消除晶间爲烛傾

27、向。英实二者本就上却是一 样的*都蜃由于过和固怫体分岬在晶界析出含辂的隈、而引起附近固醇体中 贫鶴所毀。而在过钝化电产生的昌间蹴也可用聶界处碟代物我口耦*身的选择 性惓解来解释。与臭氏悴不镜钢不同的越闾膽读規律，是曲铁虞擁基体粗訊的特竄斯决定 的鬲钙铁摇体中曦、氮的固碎直远.较奥氏体中小，SPtt （C+N）总量为0.011X左右的 超鼠栈素祥不密啊自高週快挣下来也要析出镶代氨代物*而且辂麻子在铁農 体中的护龍速盛又比在舆氏铮中釣大两个数量繼所以中iaHP可ifi除贫協PG逍成铁 龙体晶伺HSHW向的晶界析出物*与奥氏挥锅不同，是由干先晰出的亚番相 引起晶界区赞雷，而在相定相（Cr, Fe）C.析出阶段因晶界区已不再箕?K増加诰含量，降熬啊中踐.氯含量，以及加入憩定代合金元素钛，傩謝可絨小或消 除铁索魅不糕钢的晶阿薦烛剧向.另i种较有效的消隊聶间倉tti魚向的方杀是在700防止铁素体不锈钢晶间腐蚀的措施：1）降低钢中C、N含量；2）加入强碳（氮）化物形成元素 Ti、Nb等；3）700800C 退火。2、铁素体不锈钢耐应力腐蚀性能