非电解质溶液的依数性

1、辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学第三章 非电解质溶液的依数性先解释一下这个小标题。“非电解质”是说溶质在溶剂中不电离。例如，葡萄糖在水中不电离，而食盐在水中就电离成Na+和Cl。“稀溶液”的含义是，由于溶质远远少于溶剂，因此溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用都可以忽略，而只需考虑因加入溶质所引起的溶剂含量降低产生的影响。依数性（colligative properties） 是指只取决于溶质粒子数量、而与粒子特性无关的溶液性质。一、蒸气压下降拉乌尔（Raoult）定律1相和相平衡相（Phase）: 每种聚集态内部均匀的部分。例如水、冰和水蒸气分别为液相、固相和气相。相平衡（Ph

2、ase equilibrium）：宏观上物质净迁移停止的状态。例如,在恒定温度下，将1杯水置入真空容器，杯中水会越来越少，而容器中真空度会越来越低（即压力越来越高），这表明有液体转变为气体。过一段时间之后，水体积和容器内的压力都不再变化。此时，水（液相）和水蒸汽（气相）所处的状态就是1种相平衡状态。我们在冬天看到的河面结冰现象，并不是水的气-液-固三相平衡 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学态，因为气相中含有空气，液相也不是纯水。2纯物质的蒸气压纯物质气液相平衡状态的气相压强，称为该物质的蒸气压。有时为与非平衡状态的气相压强相区别，也称前者为饱和蒸气压或平

3、衡蒸气压。纯物质在某一指定温度下的蒸气压是该物质的特性，它反映分子间相互作用的强度。例如，乙醚的蒸气压比乙醇的高（图21），这表明，在液体乙醚中的分子间相互作用较弱，在液体乙醇中的分子间相互作用较强。图 21 乙醚和乙醇的蒸气压纯物质的蒸气压随温度升高而增加（图2-2）。这是因为，升温使分子动能增加，使分子间相互作用减弱。该论断对于溶液也成立。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学图 2-2 乙醚、乙醇和水的蒸气压随温度升高而增大3混合物的蒸气压Raoults Law葡萄糖水溶液的蒸气压比纯水的蒸气压低（图2-3）。由于难挥发的溶质分子（葡萄糖）占据了部分液

4、面，致使单位时间内从液面逸出的溶剂分子（水）数减少了。“难挥发”的含义是，溶液中的溶质分子并不进入气相，而只是在液相中间接地影响进入气相的溶剂分子数。图 2-3 水和葡萄糖水溶液的蒸气压 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学含难挥发溶质的溶液，其平衡蒸气压总是低于同温度纯溶剂的平衡蒸气压。我们可以定量地分析这个问题。设含难挥发的，非电解质溶质（如蔗糖，葡萄糖）的，稀溶液中溶剂和溶质的摩尔分数分别为xA和 xB （显然, xA+xB=1），溶液和纯溶剂的蒸气压分别为， 则有（26a）拉乌尔定律（Raoults Law）（图2-4）。 xA 1，∴

5、 。拉乌尔定律定量地描述了溶液的蒸气压与溶液组成的关系。因为难挥发溶质并不进入气相，所以，更确切地说，式（26）表明了溶液中溶剂的蒸气压与溶剂含量的定量关系。图 2-4 拉乌尔定律对于多种可挥发液体组成的混合物，拉乌尔定律的形式是（26b）通常较关心溶液中溶质的浓度，因此可改写式（26a）： 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学整理，得（27a）此式描述了溶剂蒸气压的改变与溶质含量的关系。对于稀溶液， nA+nBnA即xB MAmB其中，mB= 为溶质的质量摩尔浓度，m为溶剂的质量（单位kg）；MA为溶剂的摩尔质量。代入式（27a），得p=KmB （27b）

6、其中，是反映溶剂特性的常数。式（27b）是拉乌尔定律在本课程中的最实用形式，当mB 0.2 molkg-1 时线性较好。将式（27a）转变为式（27b）的好处在于，p比p 和p0更容易准确测定，用实测常数K代替理论常数也使计算结果更准确。二、沸点升高 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学1沸点（boiling point）沸点即液体的蒸气压等于外压时的温度。正常沸点是指外压为1013 kPa时的沸点。例如水的正常沸点是37315K。（图2-5）图 2-5 水的正常沸点2溶液的沸点2份同样体积的水，在其中1份加入适量食盐，置于同一个油浴中加热时，盐水比纯水后沸

7、腾，且盐水的温度较高。可以这样解释溶液沸点升高现象：由式（26）知，在纯溶剂的沸点，溶液的蒸气压低于外压，即；为使溶液的蒸气压等于外压，需要升高温度，即。3蒸气压降低与沸点升高的定量关系如图2-6 右上部所示，因为是稀溶液，所以p改变很小；于是p-T 线段可视为直线，2条pT 线段近似平行。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学图 2-6a 溶液的沸点由相似三角形原理得：Tb1/p1 = Tb2/p2 K 即 Tb= Kp将式（27b）带入，得Tb= KKmB=KbmB （28）其中，KbKK称为溶剂的摩尔沸点升高常数，单位Kkgmol-1。三、凝固点降低1

8、凝固点（freezing point）液相蒸气压与固相蒸气压相等时，这2相处于平衡态，此时的温度称为凝固点。水的凝固点也称为冰点。如图2-6左下部所示，根据拉乌尔定律，溶液的p-T曲线位于纯溶剂的pT曲线的下方；因此，与溶剂 （液相）-气相平衡线相比，溶液（液相）-气相平衡线与固相-气相平衡线 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学相交于更低的温度；这意味着，溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。冬季，为防止汽车散热器的冷却水冻结，可在水中添加适量甘油，就是根据这个原理。图 2-6b 溶液的凝固点采用处理沸点升高时用过的近似方法，可得Tf = Kf mB （29）其

9、中，Kf称为溶剂的摩尔凝固点降低常数，单位也是Kkgmol-1。四、渗透压1渗透现象1748年，法国人诺勒（Abbe Jean Antoine Nollet）在改进造酒工艺时，偶然发现了一个现象：用动物膀胱封住玻璃桶两端，将桶中装满酒，再全部浸入水中。过了一段时间，玻璃桶两端的膀胱膜向外鼓起来了。（图2-7） 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学图 2-7 渗透现象2渗透压在1827-1877年间，先后有几位科学家采用其它材料代替膀胱膜，并设计了一系列实验研究上述现象。（图2-8）图 2-8 渗透压图（a）为初始态，左边为水，右边为蔗糖水溶液，中间 年 月

10、日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学隔着半透膜，两边液柱高度相同。图（b）表示平衡态，右侧体积增大，溶液浓度减小，液柱上升；相应地，左侧体积减小，液柱高度下降。注意，尽管此时溶剂分子仍可自由地双向扩散，但净结果是一部分溶剂分子从纯溶剂一侧进入了溶液侧。图（b）中右侧溶液上升，体积改变，致使溶液浓度改变；两边液柱的重力差也影响对渗透压的准确测量。采用图（c）所示装置，在右边液柱上施加一定的压力，维持两边液柱高度相同。这个压力称为渗透压（osmotic pressure），用表示，单位为Pa或kPa 。产生渗透现象的必要条件是：半透膜和浓度差。渗透压是溶液的本性，满足上

11、述条件即可表现出来。对于渗透现象的定量研究表明，在指定温度T下， 与溶液中溶质的粒子数n成正比， 与溶液体积V成反比；亦即，与溶液的物质的量浓度C成正比；在指定C下， 与T成正比。上述关系可以表示为 = KnT /V = KTC （210）其中K为比例系数。式（210）与理想气体状态方程P = nRT/V= RTC极为相似，自然会引起人们猜测：K=R? 这个猜测后来得到证实。于是，式（210）可以表达为 = CRT （211） 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学范特霍夫（vant Hoff）方程。荷兰化学家范特霍夫认为，渗透压方程与理想气体方程具有完全相同的形式，这意味渗透压的产生和气压的产生具有相同的机制：气压是由于气体分子冲击容器壁产生的，渗透压是由于溶质分子冲击半透膜产生的；溶剂分子处于半透膜两边，可以自由通过，对渗透压没有贡献。即是说，稀溶液中溶质产生的渗透压 ，等于溶质在同一温度T下变为理想气体、并占有溶剂体积V时所产生的压力P 。3渗透浓度式（2-11）表明，在任一指定温度下，渗透压与渗透活性物质的浓度呈线性对应关系；后者称为渗透浓度（osmolarity），单位molL-1或mmolL-1。在医学上常用渗