快干型卷烟用聚乙烯醇缩甲醛粘合剂的生产原理与工艺的研究进展

1、快干型卷烟用聚乙烯醇缩甲醛粘合剂的生产原理与工艺的研究进展* 高分子材料与工程学号：* 姓名：* 指导老师：*摘要：本文概述了聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）粘合剂的研制和合成工艺，以及此工艺的研究进展。以及各种合成方法对聚乙醇缩甲醛制备的影响。关键词：快干型；聚乙烯醇缩甲醛；粘合剂1 前言聚乙烯醇缩醛（PVFM）是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物，是一类十分重要的高分子材料，目前作为商品化的聚乙烯醇缩醛产品主要有聚乙烯醇缩丁醛、缩甲醛、缩甲乙醛等，在涂料、粘合剂、薄膜等方面有广泛的应用。水溶性PVA应用范围正在逐步扩大1，但由于其分子中含有大量羟基，其亲水性较强，如果用于粘合复合纸则存在耐折度、弹性

2、、耐水性较差等问题2；如果与淀粉同用，则天气变化易形成冻胶和霉变3，并且PVA存在着季节性问题(在4时就会冻结)和原料来源紧缺等。这样，使PVA的生产和使用受到了很大的限制。2 工艺原理43 实验部分3.1 实验原理5 聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛在强酸性条件下，经高分子官能团的缩合反应而生成的分子内缩醛化物，在缩合过程中，羰基与两个PVA的羟基反应，并析出水，反应式如工艺原理所示。由于在这一反应中有游离的羟基，缩醛化反应总是不能进行到底的4。工业的聚乙烯醇缩醛总不是只含缩醛基，除缩醛基外它的分子中总含有未被取代的羟基和一定量的酯基(乙酰基)6， 其随着缩醛反应的进行，可使生成的聚乙烯醇缩醛不溶

3、于水，使之在达到一定的缩醛化度后由溶液中沉淀析出。聚乙烯醇缩醛的合成可通过以聚乙烯醇为原料和以聚乙酸乙烯酯为原料的两条路线，即由溶于水中的聚乙烯醇经醛进行缩醛化而生成和将聚乙酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛处理而制得。由于以聚乙酸乙烯酯为原料同时进行水解和缩醛化时很难调节缩醛组成中的乙酰基，而以聚乙烯醇直接缩醛可以更准确地调节聚乙烯醇缩醛链中官能基的比例，在必要时可以制得几乎不含乙酰基的产物， 所以， 主要探讨聚乙烯醇直接缩醛工艺。3.2 原料及材料5聚乙烯醇(PVA)17-99 工业品甲醛(HCHO) 工业品(36.5%)HCl 工业品(36.5%)双氧水 工业品NaOH 分析纯HAC 工业品(98

4、%)苯 分析纯乙醇 分析纯乙酸乙酯 92%3.3 工艺流程53.4 实验方法53.4.1 方法一（非均相法） 将溶解、降解后PVA水溶液温度调至一中温起点70， 加入配比量的HCl， 搅拌下第一次滴加甲醛溶液，保温2h降至5，第二次滴加剩余的甲醛溶液， 并在58保温反应4h， 再分别升温10、15、20、25， 并在各温度控制点保温反应1h后升温至50反应4h以上， 直至产品完全析出。再经水洗、碱稳定、干燥可得成品。3.4.2 方法二（均相法） 将溶解、降解后的PVA水溶液温度调至7，搅拌下加入一定量的HAC( 约量的2/3) ， 配制成一定浓度的PVA的HAC溶液， 加入第一次配比量的甲醛溶

5、液和HCl， 保温反应2h后降至8，加入第二次配比量(余量)的HAC、HCl和甲醛溶液，并在810保温反应2h， 再分别升温至20、25、30、35，并在各温度控制点分别保温反应3h、1h、1h、0.5h后， 缓慢升温至65保温反应4小时后加水析出， 直至产品完全析出。再经水洗、碱稳定、干燥可得成品。3.5 检验方法3.5.1 胶粘剂快干性的测定7用胶粘剂粘接两片同样大小的瓦楞纸，室温自然干燥，称n个小时的重量Wnh失水量与原有质量Woh之比即为胶粘剂的失水速率，失水速率越大胶粘剂快干性越好。3.5.2 性能测定8游离甲醛含量测定，按GB5544-85 进行；粘度测定，按GB2794-81 进

6、行；剪切强度测定，按HG4-1238-79进行；试片用三合板制成，尺寸为12020mm，搭接长度15mm。4 结果与讨论9采用常规缩醛化工艺不易掌握反应终点， 常常会出现：反应不完全或反应时间过长，反应物含游离甲醛过多，导致产品凝胶化；产品刺激气味污染环境， 损害操作人员身体健康。4.1 甲醛的用量对缩醛化的影响甲醛的用量对缩醛化有一定的影响，如甲醛用量少于一定的比例，则无论如何延长反应时间， 反应终点不会出现，所得产物缩醛化程度低，胶液中游离甲醛过多，产物有强烈刺激气味，于常温下放置，度会随着时间增长而出现凝胶， 不仅影响产品质量，还不能贮存时间过长；反之，甲醛用量过多，反应终点出现快，将使

7、下一步水洗工序来不及完成就出现凝胶现象，甲醛的用量应控制在20%30%。4.2 反应温度对缩醛化的影响缩醛化反应是在9095下进行的，如果反应温度过低，即使延长反应时间， 反应终点不会出现， 反之反应温度高于95或超过100，反应终点会很快出现，但胶液稳定性会受影响，产品于35以上的温度条件下放置过久，将会出现分层现象，甚至失去粘性而不能使用，因此，反应温度最多不超过95。4.3 工艺路线对溶解性能的影响5聚乙烯醇缩甲醛仅溶于有限的几种溶剂之中，视缩醛化度的不同可溶于甲酸、醋酸、酚类、氯仿、氯代烃类、乙醛-苯混合物(3070)、乙醇-甲苯混合物(2080)、60%的含水乙醇等溶剂中。相关研究表

8、明，非均相法路线一直存在溶解性较差的问题，样品都呈溶胀状或者溶后成糊状、凝胶状，无法进行样品粘度等指标测定。究其原因，是在高酸度条件下，PVA与HCHO除了进行分子内缩合生成溶解的直线型的PVFM外， 还可能在两个不同的分子链之间缩合，形成了不溶解的三向高聚物。为此， 研究者改变了缩醛路线， 采用均相法工艺，使缩醛反应在一定量的HAC溶液中进行，以期获得一定数量的乙酰基提高产品的性能，同时，还加入了能促进乙酰化作用的少量浓硫酸。解决了溶解性问题。而均相法工艺需要回收大量的稀HAC，采用溶剂萃取法进行回收处理较为可行。4.4 结论5（1）通过物料中PVA浓度、HCl、HAC、甲醛加入量及加入方式

9、、缩醛温度的调整， 采用非均相法和均相法工艺均可以制得均匀、稳定、分散程度较高的粉状或细砂状的聚乙烯醇缩甲醛产品。(2) 采用聚乙烯醇17-99为原料， HCl 为催化剂，在水介质中进行缩醛化反应的非均相法缩醛工艺，制得的聚乙烯醇缩甲醛产品的溶解性能较差.(3) 采用聚乙烯醇17-99为原料， HCl 为催化剂，使缩醛反应在一定量的HAC溶液中进行缩醛化反应的均相法缩醛工艺， 因为获得一定数量的乙酰基，可以提高产品的溶解性能。(4) 均相法工艺需要回收大量的稀HAC， 采用溶剂萃取法进行回收处理较为可行。参考文献：1 王婧,苑会林,马沛岚,等.聚乙烯醇薄膜的生产及应用现状与展望J.2005,34(2):12-17.2 周友明,阮湘元,刘治猛,等. PVA改性瓦楞纸板淀粉胶的研制J.1998,3:154-161.3 张斌,周永元. 替代PVA的接枝变性淀粉浆料的研究J.2005,6:55-60.4 蔡干,曾汉维, 钟振声.有机精细化学品实验M.1997.177-118.5 柯丽军,黄仕锋. 聚乙烯醇缩甲醛的研制J.2005,20(5):17-20.6 北京有机化工厂研究所.聚乙烯