第4章 原子吸收光谱法.ppt

1、第第4 4章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 授课内容授课内容41 概述概述42 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理43 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计44 原子吸收分析方法原子吸收分析方法45 干扰及消除方法干扰及消除方法46 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用41 概述概述定义：定义：基于测量待测元素的基态原子对其特征谱基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法，线的吸收程度而建立起来的分析方法，称为原子吸收光谱法，又称原子吸收分称为原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法。光光度法，简称原子吸收法。 二十世纪初利用原子吸收

2、现象研究天体，星际间化学组成二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成 p 18021802年，伍朗斯顿（年，伍朗斯顿（W.H.WollastonW.H.Wollaston）在研究太阳连续光）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。 p 18591859年，克希荷夫（年，克希荷夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）与本生（）与本生（R.BunsonR.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸发出的光通过温度较

3、低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 p 19551955年澳大利亚的瓦尔西年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)(A.Walsh)发表了他的著名论文发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光奠定了原子吸收光谱法的基础。谱法的基础。p 961961年年 苏联苏联 . . 非火焰

4、原子吸收法非火焰原子吸收法 p 19651965年年 英国英国 J.B.Willis J.B.Willis 氧化亚氮氧化亚氮- -乙炔火焰采用乙炔火焰采用 从从3030个元素个元素60607070个。个。国内发展：国内发展： 19631963年年 化学通报介绍第一篇文章化学通报介绍第一篇文章 19641964年年 蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯19651965年年 冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置19711971年年 国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用 目前已广泛用于材料

5、科学、环境科学、目前已广泛用于材料科学、环境科学、医药食品、农林产品、生物资源开发和医药食品、农林产品、生物资源开发和生命科学等各个方面，特别是在分析与生命科学等各个方面，特别是在分析与农、林、水科学有密切关系的微量元素农、林、水科学有密切关系的微量元素工作中发挥了很大的作用工作中发挥了很大的作用优点：优点： 1、灵敏度高、灵敏度高 2、选择性好、选择性好 3、精密度和准确度高、精密度和准确度高 4、测定元素多、测定元素多 5、需样量少、分析速度快、需样量少、分析速度快 缺点：每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、缺点：每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、麻烦麻烦42 原子吸收光谱法的基本原

6、理原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。光线就是原子的吸收线。M（g)hv0rK CLII e当入射光强度为当入射光强度为 , ,频率为频率为 的一束共振辐射通的一束共振辐射通过厚度为过厚度为L L及浓度为及浓度为C C的原子蒸气时的原子蒸气时, ,透射光强度为透射光强度为I I, ,在频率在频率 下吸

7、收系数为下吸收系数为 , ,它们之间有如下关系它们之间有如下关系0IrKn当原子蒸气的厚度一定时当原子蒸气的厚度一定时,设设 则上式可简化为则上式可简化为 , 故故 将透光度将透光度 的倒数取对数的倒数取对数,称为吸光度称为吸光度A.rK LK 0KCII e0/KCI Ie0/I I0lgIIAKC共振线：共振线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态）时，要吸收一定频率的（称为第一激发态）时，要吸收一定频率的辐射，所产生的吸收谱线称为辐射，所产生的吸收谱线称为共振吸收线共振吸收线（简称（简称共振线共振线） 特征谱线特征谱线：各种元素的原子结构和外层

8、电子的排：各种元素的原子结构和外层电子的排布不同，不同元素的原子从基态激发到第一布不同，不同元素的原子从基态激发到第一激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有特征性，这种共振线称的共振线不同而各有特征性，这种共振线称为为元素的特征谱线。元素的特征谱线。灵敏线：灵敏线：从基态到第一激发态的跃迁是最容易发从基态到第一激发态的跃迁是最容易发生的，因此对大多数元素来说，共振线是指生的，因此对大多数元素来说，共振线是指元素谱线中的最灵敏线。元素谱线中的最灵敏线。 二、基态原子

9、与待测元素含量的关系二、基态原子与待测元素含量的关系原子吸收光谱法是利用原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气待测元素原子蒸气中中基态基态原子原子对该元素的对该元素的共振线共振线的吸收来进行测定的。的吸收来进行测定的。但是，在原子化的过程中，待测元素由分子但是，在原子化的过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部是基态原子，其离解成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。中必有一部分为激发态原子。 在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从波尔兹曼态原子数与基态原子数之比服从波尔兹曼（BoltzmanBoltzm

10、an）分布定律，可用公式表示如下：）分布定律，可用公式表示如下： T T是绝对温度，是绝对温度，N N0 0 基态原子数，基态原子数，N Ni i激发态激发态原子数，原子数，E Ei i激发态的能量，激发态的能量，g go o基态统计权重，基态统计权重，g gi i激发态统计权重，激发态统计权重，K K为波尔兹曼常数。为波尔兹曼常数。KTEioioieggNN三、原子吸收谱线的轮廓与变宽三、原子吸收谱线的轮廓与变宽理论上，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定理论上，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定（原子的能级特点），所以谱线的频率或者波（原子的能级特点），所以谱线的频率或者波长应该是一个确定的

11、数值，在光谱图上原子的长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的谱线应该是一条严格的几何直线。但实际上，谱线应该是一条严格的几何直线。但实际上，原子谱线都有一定的轮廓（跨度）。原子谱线都有一定的轮廓（跨度）。IvIv预期值预期值实际情况实际情况特征频率：吸收最大强度辐射所对应的频率。特征频率：吸收最大强度辐射所对应的频率。谱线的宽度：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度，谱线的宽度：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度，简称谱线宽度，表征谱线轮廓变宽的程度（简称谱线宽度，表征谱线轮廓变宽的程度（1010-2-21010-3-3 nm nm）。）。谱线变宽的原因：谱线变宽的原因：（

12、i i）自然变宽自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有：在无外界条件影响下，谱线的固有宽度。与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关宽度。与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关（iiii）多普勒变宽多普勒变宽：原子在空间作相对热运动引起：原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。的谱线变宽，又称热变宽。 DopplerDoppler变宽是谱线变宽是谱线变宽的主要因素之一变宽的主要因素之一（iiiiii）压力变宽压力变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽。：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽。赫尔兹马克变宽：同种辐射原子之间；洛伦兹变赫尔兹马克变宽：同种辐射原子之间；洛伦兹变宽：辐射原子与其它粒子之间

13、宽：辐射原子与其它粒子之间四、原子吸收线的测量四、原子吸收线的测量p积分吸收：在一定条件下，基态原子数积分吸收：在一定条件下，基态原子数N0N0正正比于吸收曲线下面所包围的整个面积比于吸收曲线下面所包围的整个面积 ：nndK20eN fmc式中式中e为电子电荷，为电子电荷，m为电子质量，为电子质量，c为光速，为光速，N0为单位体为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为振子强度为振子强度 。p极大值吸收极大值吸收：通常：通常用待测元素的纯物质用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，作为锐线光源的阴极，这样发射与吸收为同这样

14、发射与吸收为同一物质，产生的放射一物质，产生的放射线与吸收线特征频率线与吸收线特征频率完全相同，可以实现完全相同，可以实现峰值吸收峰值吸收pA = KcA = Kc43 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计主要由四部分组成，原子吸收分光光度计主要由四部分组成，即即光源、原子化系统、分光系统和检测光源、原子化系统、分光系统和检测系统系统四个部分。如图所示：四个部分。如图所示：原子吸收分光光度计结构示意图原子吸收分光光度计结构示意图 一、光源一、光源 光源的功能是发射被元素基态原子所吸光源的功能是发射被元素基态原子所吸收的特征共振线。收的特征共振线。 对光源的基本要求是：对光源的

15、基本要求是：发射线的半宽度发射线的半宽度要要明显小于明显小于吸收线半宽度，强度大，稳吸收线半宽度，强度大，稳定性好，背景小，寿命长定性好，背景小，寿命长。空心阴极灯。空心阴极灯（又称元素灯）是能满足这些要求的（又称元素灯）是能满足这些要求的锐锐线光源线光源，应用，应用很很广。广。封闭的气体放电管。封闭的气体放电管。用被测元素纯金用被测元素纯金属或合金制成圆属或合金制成圆柱形空心阴极，柱形空心阴极，用钨或钛、锆做用钨或钛、锆做成阳极。灯内充成阳极。灯内充NeNe或或ArAr惰性气体，惰性气体，压力为数百帕。压力为数百帕。发射线波长在发射线波长在370.0nm370.0nm以下的以下的用石英窗口，

16、用石英窗口，370.0nm370.0nm以上的以上的用光学玻璃窗口。用光学玻璃窗口。 工作原理工作原理： 当灯的正负极加以当灯的正负极加以400V400V电压时，便开始电压时，便开始辉光放电。这时电子离开阴极，在飞向阳极过程中，辉光放电。这时电子离开阴极，在飞向阳极过程中，受到阳极加速，与惰性气体原子碰撞，并使之电离。受到阳极加速，与惰性气体原子碰撞，并使之电离。带正电荷的惰性气体从电场获得动能，向阴极表面撞带正电荷的惰性气体从电场获得动能，向阴极表面撞击，只要能击，只要能克服金属表面的晶格能，克服金属表面的晶格能，就能就能将原子由晶将原子由晶格中溅射出来格中溅射出来，从而，从而产生阴极物质的

17、共振线产生阴极物质的共振线。由于灯。由于灯内压力很低，压力变宽小，因而产生的内压力很低，压力变宽小，因而产生的共振线是锐线共振线是锐线光源。光源。 空心阴极灯强度与工作电流有关，过大的电流会使发空心阴极灯强度与工作电流有关，过大的电流会使发射线半宽度增大，并缩短灯的使用寿命射线半宽度增大，并缩短灯的使用寿命. .使用时还必使用时还必须注意供电电流稳定并经过预热须注意供电电流稳定并经过预热(20(2030min)30min)使发射使发射强度达到稳定。强度达到稳定。 二、原子化器二、原子化器作用：作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化要求：要求：a.a.原子化效

18、率要高、并不受试样浓度影响原子化效率要高、并不受试样浓度影响 b.b.稳定性能好、重现性好稳定性能好、重现性好 c.c.背景及噪声小背景及噪声小 d.d.简单易行简单易行类型：类型： 火焰原子化器；非火焰原子化器火焰原子化器；非火焰原子化器 （1）火焰原子化系统是利用火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛火焰的温度和气氛使使试样试样原子化原子化的装置。如图所示的装置。如图所示, ,主要的部分有：主要的部分有：雾化室、预混合室、燃烧器和供气系统雾化室、预混合室、燃烧器和供气系统。 火焰类型火焰类型：化学计量火焰：化学计量火焰：温度高，干扰少，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。稳定，背景低，常用。

19、富燃火焰：富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物完全，测定较易形成难熔氧化物的元素的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。气氛，适用于碱金属测定。（2 2）非）非火焰原子化器；火焰原子化器；外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中ArAr气体气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程

20、中产生的蒸汽。产生的蒸汽。原子化过程分为原子化过程分为干燥、灰化干燥、灰化（去除基体）（去除基体）、原子化原子化、净化、净化（去除残渣）（去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在待测元素在高温下生高温下生成基态原子成基态原子。三、分光系统三、分光系统1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的两条谱线间的距离与波长差的比值比值X/X/。实际工作中常用其倒数。实际工作

21、中常用其倒数 /X/X （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。 （3）通带宽度通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某光指通过单色器出射狭缝的某光束波长的辐射范围。当倒色散率（束波长的辐射范围。当倒色散率（D D）一定时，可通过）一定时，可通过选择狭缝宽度（选择狭缝宽度（S S）来确定：）来确定： W=DW=D S S四、检测系统四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-

22、将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K K上，轰击出的光电子又射上，轰击出的光电子又射向光敏阴极向光敏阴极1 1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到放出的光电子比最初多到106106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 10A10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子

23、线将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。路进一步放大。 3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换光强度与吸光度之间的转换。 4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站五、测定条件选择五、测定条件选择1.1.狭缝宽度狭缝宽度2.2.分析线分析线3.3.灯电流灯电流4.4.试样用量试样用量44 原子吸收分析方法原子吸收分析方法一、定量分析方法一、定量分析方法 标准曲线法标准曲线法: :配制一系列与试样溶液组成相近配制一系列与试样溶液组成相近的不同浓度的标准溶液的不同浓度的标准溶液, ,测量吸光度测量吸光度, ,绘制绘制c

24、-Ac-A标准曲线标准曲线, ,与试样溶液中待测元素对比与试样溶液中待测元素对比标准加入法：分别取数份等量的分析试样溶液标准加入法：分别取数份等量的分析试样溶液, ,加入加入标准溶液配制成含有不同浓度标准物质的一系列溶液标准溶液配制成含有不同浓度标准物质的一系列溶液, ,测定其吸光度测定其吸光度. .以添加的标准物质的浓度和吸光度绘以添加的标准物质的浓度和吸光度绘制标准曲线制标准曲线, ,将吸光度外推到零将吸光度外推到零, ,测得试样的浓度测得试样的浓度. .二、灵敏度与检出限二、灵敏度与检出限1 1、灵敏度：、灵敏度：特征浓度特征浓度（Cc）：在）：在FAAS中，方法的灵敏度是中，方法的灵敏

25、度是指产生指产生1%吸收（或吸收（或0.0044吸光度）时溶液中被吸光度）时溶液中被测元素的质量浓度，通常以测元素的质量浓度，通常以g.mL-1/1%表示，表示，表征相对灵敏度。表征相对灵敏度。%)1/(0044. 00044. 099100lglg10mLgACIIAsc2、检出险、检出险在在AAS中，方法的检出险中，方法的检出险D表示被测元素能产生表示被测元素能产生的信号为空白溶液信号值的标准偏差的的信号为空白溶液信号值的标准偏差的3倍时被测倍时被测元素的浓度或质量，以元素的浓度或质量，以ug/mL或或g表示。表示。AcDKDKcA33ADKDKcAs32AVDKDKcAs3345 干扰及

26、消除方法干扰及消除方法一、物理干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制是指试液与标准溶液物理性质有差别而引起的干是指试液与标准溶液物理性质有差别而引起的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。原子吸收强度的变化。消除方法：配制被测试样组成相近溶液；用标准消除方法：配制被测试样组成相近溶液；用标准加入法；适当稀释；避免使用粘度大的酸处理加入法；适当稀释；避免使用粘度大的酸处理样品；样品；二、化学干扰及其抑制二、化学干扰及其抑制 被测元原子与共存组分发生化学反应生成

27、稳被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物（难挥发，难解离），影响被测元定的化合物（难挥发，难解离），影响被测元素原子化。素原子化。1、干扰的因素：待测、共存元素的性质；火焰、干扰的因素：待测、共存元素的性质；火焰类型；火焰性质；原子化方式等类型；火焰性质；原子化方式等2、消除方法：（、消除方法：（1）提高火焰温度；（）提高火焰温度；（2）加入）加入释放剂；（释放剂；（3）加入保护剂）加入保护剂三、电离干扰三、电离干扰易电离的元素在火焰中产生电离，使基态原子数易电离的元素在火焰中产生电离，使基态原子数目减少，称为电离干扰。目减少，称为电离干扰。电离干扰降低灵敏度。电离干扰降低灵敏度。消

28、除办法：消除办法：（1）采用低温火焰）采用低温火焰影响原子化影响原子化（2）加入消电离剂）加入消电离剂四、光谱干扰四、光谱干扰1、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的吸收线外，还进入了发射线、邻近谱线或其它吸吸收线外，还进入了发射线、邻近谱线或其它吸收线，使分析的灵敏度和准确度下降。收线，使分析的灵敏度和准确度下降。（1）吸收线与邻近谱线不能完全分开；）吸收线与邻近谱线不能完全分开；（2）待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。）待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。抑制：（抑制：（1）减小）减小W，提高仪器的分辨率；，提高仪器的分辨率； （2）降低灯电流；）降低灯电流； （3）选择其它无干扰的分析线。）选择其它无干扰的分析线。2、背景干扰：原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒、背景干扰：原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射。产生的光散射。（1）分子吸收：原子化过程中产生的气体分子、氧化物、）分子吸收：原子化过程中产生的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收；氢氧化物和盐类对辐射的吸收；（2）光散射：固体微粒产生，使吸光度增加）光散射：固体微粒产生，使吸光度增加（3)