茂金属聚烯烃的特性和应用

1、茂金属聚烯烃的特性和应用从90年代初以来应用茂类金属化合物催化剂体系合成聚烯烃的技术在很多公司进入工业化生产阶段，随之其加工性能研究和产品开发工作也进展很快。茂金属聚合物的特性引起人们的广泛关注，关于茂金属聚合物的信息和报道越来越多。本文选取了从1992年1997年间的部分文献，综合介绍了茂金属聚合物(sPP、m-LLDPE、PS、和COC等)的物理性能、加工特性和产品应用的基本情况。关键词：茂金属聚合物sPPm-LLDPEPSCOC Properties and Applications of Metallocene POPO was synthesized by metallocene c

2、atalyst system in early 1990's and commercial production started in many companies. The study of processing property and application development is going on rapidly,attracting wide attention of the people.The informations and reports on metallocene polymers become more and more.The physical prop

3、erties,processing properties and product applications of metallocene polymer are reviewed based on partial references taken from 1992 to 1997.Keywords:metallocene polymer,sPP,m-LLDPE,PS,COC自90年代初以来，茂金属聚烯烃的优异性能引起塑料工业的广泛关注。茂类金属(metallocene)化合物催化剂简称茂金属催化剂(m-催化剂)，与传统的Ziegle-Natta催化剂不同，它可以严格地控制聚合物的分子结构。现

4、已用于合成PP及其共聚物，LLDPE，EPDM，PS，COC(环烯烃共聚物)等聚烯烃领域。由茂金属催化剂制得的聚烯烃是分子量分布窄的聚合物。我们知道分子结构决定材料的性能，所以茂金属聚烯烃比原有的均聚或共聚烯烃具有更优异的性能。随着厂家对树脂的不断改进和开发应用，现在已形成对LLDPE，LDPE，PP，fPVC，PET，PC，PMMA等材料的有力的竞争。现分别介绍如下：1关于茂金属催化剂2关于m-PP茂类金属化合物催化剂(简称茂金属催化剂，m-催化剂)，早在50年代就曾试用于烯烃聚合领域。但由于催化剂效率低，一直没有引起重视1。1980年，德国卡民斯基教授发现新的metallocene催化体系

5、具有比较高的活性，能得到高收率的等规立构PP。1988年，伊文用茂金属催化剂制造的聚合物(以下简称为M-聚合物)主要有LLDPE，PP，PS，COC，EPDM等，并研究可用于反式立构PP的活性很高的茂类催化剂。其后，将此类催化剂用于聚烯烃和合成橡胶生产的单位越来越多，如Ucc、Exxon、Dow Chemical、DSM、三井油化、宇部兴产、三井东压、日本合成橡胶、瑞翁、窒素、BP、Borealis等公司。至90年代初，茂金属催化剂已用于聚烯烃的商业化生产。据1993年初估计2，已有超过60家公司参与m-聚合物的商业竞争，并且申请了580项性质不同的专利。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，

6、芴的金属化合物。如图1所示1。图1茂类金属化合物催化剂的基本结构m-催化剂的助催化剂有甲基铝氧烷等。m-催化剂的主要特点是具有单一的活性中心，活性中心作用相同，聚合物链从这些中心增长，聚合物链结构相似，因而可得到分子量分布窄，组成分布窄的聚合物。易于控制分子量和分子结构，为定向分子设计提供了条件。m-催化剂的特性是它苛刻的“限定的几何结构”或单中心属性。据称m-催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的第二代聚烯烃催化剂。应用m-催化剂制作聚丙烯(m-PP)，既可制成全同立构的聚丙烯(iPP)，也可制作间同立构聚丙烯(sPP)。还有丙烯/丁烯的共聚物等。sPP和iPP具有完全不同的分子结

7、构。iPP的甲基基团全部挂在分子主链的同一侧，而sPP的甲基基团交替地挂在分子主链的两侧。用m-催化剂制造的iPP与传统的高效催化剂制造的iPP，性能也有所不同。表1iPP/sPP共混物的透明性比较项目传统的iPPsPP30/70共混iPP/sPP品种性能均聚物无规共聚物均聚物无规共聚物iPP/sPP均聚物MFR/(g*10min1)2.52.52.02.0拉伸模量/MPa875434588231707拉伸强度/MPa32.222.424.51426.6雾度/%58.736.515.58.05.2注含4.2%乙烯含6%己烯-1sPP的突出的特征是具有高的透明度(见表1)3。sPP均聚物或共聚物

8、的雾度是iPP均聚物或共聚物的雾度的1/4，并且当70%高透明的sPP和30%的iPP掺混，所得效果比两者具有更好的透明性。这正是PP寻求获得的特性，使得sPP在透明包装方面和PET及PVC竞争4具有显著的优势。sPP受辐射消毒不降解，而传统PP是降解的。据Sinvlair推测，这个现象是由于在sPP碳链中的“受控制的不饱和度”(controlled unsaturation),使一些聚合物链交联，减少了由辐射引发的链断裂现象4。sPP兼有突出的韧性、透明性和光泽度以及柔韧性和耐热性，Fina公司介绍了sPP突出的抗冲强度和透明性：Izod冲击强度为6.57.6J/m，雾度为2046%，而iP

9、P分别是0.27J/m和77%。表2列出了m-PP的主要性能5。表2m-PP的主要性能项目sPPiPP无规共聚物品种注射样品拉伸屈服强度/MPa24.436.525.3拉伸断裂强度/MPa26.541.8伸长率/%481681柔性模量/MPa774.81629.61341.2维卡软化点/140153114雾度/%468857样品 吹塑薄膜热密封温度/142150135透气性能(cc/m2.24h)411019002630透水性能(gm2.24h)376.69.3Exxon公司和Hoechst公司正在合作开发m-PP，他们的重点是iPP方面。他们认为m-PP比sPP有更广泛的用途。预期其产品是范

10、围广泛的均聚物和共聚物，MFR从0.1g/10min10000g/10min，由于分子量分布窄使聚合物有较大的熔体延展性，利于生产更细的和更强的无纺布，用于毛巾、医院的睡衣及罩衣、土工布和过滤材料、窗帘等。用m-催化剂制成的m-PP有突出的劲度，比高结晶型iPP所达到的水平高30%。德国的Hoechst公司用23种不同的m-催化剂相结合，制做双峰分子量分布的iPP。这项研究可以制成一系列不同全同立构等规度的iPP(从40200个链节长度)。全同立构等规度较低的均聚物的全同立构链节长度较短，比全同立构等规度较高的iPP熔融温度低(140)，韧性高(Izod缺口冲击强度32.5J/m)和透明度较高

11、(雾度35%)。而后者分别是160、25.6J/m和56%。m-PP的加工性能与传统的iPP不同。注塑加工时，sPP需要较长的循环时间，可以选用适当的规整水平，加工条件和应用成核剂加以改进。Fina公司试验了三个牌号的sPP，发现等规度较高的牌号比等规度较低的牌号的结晶速度快。对于传统的iPP，冷却模具将加快循环时间，而对sPP却有相反的效果。既模具越冷所得的制品越软越粘，脱模时间较长。熔体缓慢冷却比快速冷却(或淬火)制品的密度低。sPP的窄分子量分布比iPP的熔体剪切稀化作用要小，导致sPP有较长的注射增压时间。sPP的机头膨胀比低于iPP，三种牌号sPP的机头膨胀比分别为1.21，1.13

12、和1.26，而iPP的机头膨胀比是2.42.6。sPP的挤出流延薄膜也有奇特的冷却行为。当冷却辊筒的温度在7232变化时，当辊筒温度较低时，在一定程度上只改进薄膜的拉伸强度和伸长率，却大大改进落标冲击强度。在7.2的冷辊时落标冲击强度是140g(0.018mm的薄膜)，而用32的冷辊时是100g。提高熔体温度显著地改进sPP薄膜的落标冲击强度，在熔体温度210时加工sPP薄膜落标冲击强度是75g，升到254时落标冲击强度是140g。在较高的熔体温度下制成的片材在光学性能方面有改进，而拉伸强度和伸长率性能改进很少。熔体温度为210时挤出机的背压是27MPa，熔体温度升到254背压降到15.4MP

13、a。随着m-催化剂聚合技术的发展和改进，使m-PP的品种和牌号不断增加，有的使树脂更软和更具刚性，有的使树脂的抗冲击和刚性达到一定的平衡，有的提高熔体强度等等。这些特性使不同牌号的m-PP适应不同的应用。如：对于薄膜，提供了较高的刚性及或高或低的氧气透过率，改进了透明度、热密封性和耐折性。对于注塑制品，提供了较高的刚性、较好的抗冲/刚性的平衡。对于吹塑制品，提供了较高的透明度和熔体强度以及可控的刚性。对于片材和其它制品，提供了较好的透明度、较好的加工性、可交联性、可热成型性和可压延性。 表3m-PP密度与种类的划分3关于m-PEm-PE主要是乙烯和-烯烃(如丁烯-1，辛烯-1，己烯-1)共聚物

14、。这些材料具有高熔体强度以及橡胶特征的平衡。m-PE的MFR范围为0.5g/10min125g/10min，密度为0.85g/cm30.97g/cm3，熔点为50135，这些聚合物比典型的PE的雾度低(高透明)，使它们特别适于薄膜和注塑制品应用7。乙烯/辛烯或乙烯/己烯共聚物中，当己烯或辛烯含量不足20%时，它似橡胶但比弹性体硬，Dow称之为塑性体(plastiomers),共聚单体含量超过20%的材料，Dow称之为弹性体(elastomer)。Dow的塑性体商品名Affinity，弹性体商品名Engage。按照不同的共聚单体含量和密度，m-PE可分为不同的品种，如表3所示8。密度/(g.cm

15、3)PE产品0.90弹性体0.9000.915塑性体或m-VLDPE0.9150.930m-LLDPE0.9300.940m-MDPE0.9400.970m-HDPEMobil公司用m-催化剂技术开发的乙烯/己烯共聚LLDPE，用于厚度0.007mm0.012mm的吹塑薄膜，由于短链枝化分布比较均一且分子量分布窄，所有的牌号都比标准的己烯共聚物的落标冲击强度和撕裂强度高。当拉伸性能接近辛烯LLDPE时，落标冲击强度实际上超过辛烯LLDPE。Mobil也开发了用于注塑和旋转成型的牌号。表4列出了Mobil公司的超强型己烯LLDPE和标准的己烯LLDPE的主要性能9。超强LLDPE的性能比较表4M

16、obil的标准己烯LLDPE和项目标准己烯LLDPE超强型LLDEP品种催化剂ZieglerMetallocene密度/(g.mm3)0.9180.918MFR/(g.10min1)2818熔点/121115Sec.模量(MD)/MPa196175落标冲击强度/g180800Elmendorf撕裂强度/(N.cm1)14281510可淬取物/%3.50.6注： 1薄膜厚度0.0254mm，吹胀比21；2实际落标冲击强度比800g更高。用m-LLDPE加工薄膜的困难在于与传统的LDPE和LLDPE相比，由于其分子量分布窄，熔体强度低，使膜泡不易保持稳定。熔体粘度高使机头压力高，易出现熔体破裂。这

17、些问题通过掺混30%40%LDPE可以克服，但不适于要求高冲击强度的应用。三井石油化工等公司相继开发了一系列易加工的m-LLDPE牌号。三井(Mitsui)公司名为Evolue的牌号为三井应用气相双峰聚合制成双峰聚合物，即在两个不同的分子量处有峰值的聚合物容易加工。三井断言该公司的Evolue牌号在LLDPE吹塑薄膜线速可达150m/min10。此外，长链支化、三聚体和添加加工助剂都可改进加工性能。图2示出各种PE吹塑薄膜的加工性能顺序11。图2各种PE的加工性能顺序Exxon公司认为他的Exceed牌号m-LLDPE具有与典型的LLDPE类似的加工性能，而韧性提高了。随着m-PE牌号不断增加

18、，其应用范围不断扩大。用m-PE生产吹塑薄膜和流延薄膜是其主要的应用。由于透明度、撕裂强度和落标冲击强度显著提高，在包装方面有广大市场，如在医药方面，用厚度0.15mm的m-PE薄膜可以代替0.25mm的PVC薄膜12。Nordenia公司用塑性体弹性体制做吹塑薄膜和流延薄膜，用于鲜肉包装市场等。Boracene公司介绍了m-PE可以用于旋转成型。由于分子量分布窄和熔体粘度低，在模塑时流动性好、凝结快，生产率可高于传统的材料30%。颜色、落标冲击强度和弹性蠕变等都优于传统的具有相同密度的聚烯烃材料13。在中空成型方面，日本的Aoki公司采用在HDPE中掺混10%、20%和30%mPE的方法，试

19、验了用一步法注拉吹制瓶。随m-PE含量增加，产品的表面质量改进很快。应用m-催化剂技术聚合苯乙烯可以制成间同立构聚苯乙烯(Syndiotactic Polystyrene 缩写为sPS)，其分子结构与传统的PS不同，苯环有规则地交替排列在主链两侧，因此sPS属于结晶型聚合物。Dow Plastics公司的产品名为Questra。sPS的密度1.05g/cm3，熔点270，玻璃化温度100，其性能不同于传统的PS，具有结晶聚合物的耐热性、耐化学性、耐水解性和尺寸稳定性，使sPS进入工程塑料的范畴。sPS可以和PET、PBT、PA-66及PPA等聚合物相竞争。与PET等相比，sPS密度较低,具有好

20、的电性能和刚性且吸湿性小，表5列出了两种玻璃纤维填充的sPS牌号的性能。sPS可容易地用标准的成型技术加工，包括注塑和挤出，其流动性好，在注塑过程中注射压力比玻纤增强PBT降低45%，可以减少制品的壁厚，增加流动长度，还可以缩短循环时间和降低注塑压力，减少浇口数或用细浇口，加工前无需干燥。由于sPS树脂的结晶相和无定型相的密度近乎相同，所以sPS制品的尺寸稳定性好，挠曲性低，后结晶不会引起后收缩。由于sPS材料表现出好的耐化学性、耐油、耐冰冻和耐蓄电池酸，而且该聚合物的耐热性、刚性和尺寸稳定性等,因此适用于汽车工业。其他应用还包括需要透光、无色透明和高光泽的绝缘薄膜，需要耐热、耐蒸汽和耐油的食

21、品包装容器，以及耐热和耐化学的纤维过滤元件等。在上述应用中，与PBT相比，sPS的优势在于其密度低和生产率高 。表5玻纤填充sPS的性能4关于m-PS项目30%玻纤填充30%玻纤填充抗冲改性型性能物理性能密度1.251.22水吸收率/%0，010，01模塑收缩率/%0.270.370.30.4机械性能拉伸强度/MPa12192断裂伸长率/%1.52.0挠曲强度/MPa167158无缺口Izod冲击强度/(J.m1）239696189685热性能维卡软化点/263263负荷下变形温度82MPa24920445MPa263280热膨胀系数在2277时1×106(cm.cm.c)38.72

22、9.8注： 1湿度50%，24小时；2本数据按ASTM测试；3来源：Dow Plastics表6COC和PC、PMMA的基本物性比较项目COC(APO)COC(ZEONEX)COC(ARTON)PCPMMA性能密度/(g.cm3)1.051.011.081.21.2吸水率/%0.010.010.20.20.3折射率1.541.531.511.581.49透光率/%9191929092双折射率/mm2025206020热变形温度/1291231641201408090拉伸强度/MPa42.064.3756470弯曲模量/MPa32002400300024003300划痕硬度(铅笔)2HH2HB3

23、H应用m-催化剂技术进行乙烯和环丁烯，环戊烯或冰片烯共聚合成环烯烃共聚物(COC)，大幅度增加了对共聚合反应的控制能力，使COC的商品化得以实现。COC的基本结构如图3所示，但各主要厂家的COC的结构各有不同。图3COC的基本化学结构图COC分子以柔软的和坚硬的单体共聚而成，可以调整其比例组成，同时拥有非结晶性和结晶性聚合物的优点。由于有坚硬的非极性支链，故具有非结晶性聚合物之高透明性、并具有高耐热性、尺寸稳定性及低收缩率、低吸湿性和低双折射性等。表6列出了几个牌号的COC和PC、PMMA的基本物性16。根据这些性能其应用领域主要以透明聚合物为竞争对象，如PC、PMMA，其产品将在以下几方面有

24、良好前景。(1)CD，VCD，DVD等产品方面，COC以不受温度、湿度影响的高尺寸稳定性和低折射率向PC挑战，特别是在DVD光盘产品发展方面正当其时；(2)光学产品方面，COC有类似PMMA的特性而无PMMA的受温度、湿度影响的变异性，既有PC的耐热性又无PC的难加工和双折射高的问题，是非常有前途的新兴光学材料；(3)医药器材产品方面，COC具有高耐热性、高透明性、耐溶剂性和低溶出物，可用各种一般方式杀菌，利于回收消毒再利用；(4)在包装方面，其高透明和对水的阻隔性利于食品和医药的包装，如用COC注吹瓶可代替玻璃瓶。此外，COC的优良的电性能和耐热性，可用于电子零件及外壳。新的催化剂技术对聚烯

25、烃的分子结构作了调整和控制，分子结构的改变使聚合物改进了性能(如m-LLDPE)或产生了新的性能(如sPS)，这正是我们所希望的。特别是sPS和COC更被纳入工程塑料的范畴。可以说Metallocene催化技术是90年代聚烯烃工业的一项革命性突破，因此世界各个聚烯烃生产厂家都纷纷投入到Metallocene催化技术开发和应用的大潮之中，相继在不同品种上达到了商品化规模。我国石油化工总公司的“九*五”规化中也列入了m-聚烯烃开发计划。随着生产规模的扩大和技术改进，m-聚合物树脂的价格会有所下降，牌号不断增加，加工性能不断改进，必将进一步促进这类新材料的应用和发展。茂金属催化剂及其在聚烯烃中的应用

26、关键词：茂金属催化剂， 聚烯烃， 应用 Metallocene catalyst and its application in the production of polyolefin Abstract :This paper introduces the properties,composition  and application of metallocene   catalyst  in  the  production  of  poly

27、olefin.   Key Words : metallocene catalyst,  polyolefin,  application           1.      前言 1951年，第一个茂金属二茂铁被Kealey和Pauson发现1， 当时主要用于汽油抗震剂和抗爆剂；到1954年，Wilkinson和Fischer阐明了其“三明治”结构金属原子位于两个有机环之间2 ；195

28、7年D.Breslow对二茂铁的催化性能作研究，但发现其活性太低，因而未引起重视1；1976年德国汉堡大学的H.Sinn和该校研究生W.Kaminsky偶然发现提高茂金属催化剂活性的方法，并在1985年W.Kaminsky利用茂金属催化剂合成等规聚丙烯（iPP），使茂金属催化剂真正具有了应用价值3。到1991年，Exxon 公司首次将茂金属催化剂应用于工业生产4，并获得成功，随后越来越多的化学生产厂家受茂金属催化剂的诱人前景所吸引，也跟着进入到了这一富有挑战性的竞争行列，茂金属催化剂应用于工业生产的扩大，使茂金属催化剂获得空前的发展，各种性能优异的茂金属催化剂不断被开发出来。目前，茂金属催化剂

29、的开发和应用已成为聚烯烃领域的热点课题之一。 2 茂金属催化剂的特点及组成 21 特点   茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比，有如下这些特点： （1）       高的催化活性，其催化活性可达107g聚合物/g金属（约109g聚合物/mol金属） 较Z-N催化剂高出12个数量级。 （2）单一的活性中心，这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，而传统Z-N催化剂有多个活性中心，每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布（Mw/Mn）比

30、多中心聚合物的分子量分布（Mw/Mn=38）窄。 （3）可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物，通过改变茂金属催化剂的结构，例如：改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数：分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等，从而可以按照应用要求，“定制”产品的分子结构，精确控制产品的性质。 （4）可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂，如：具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯，具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等，这些是传统Z-N催化剂所不能达到的。 （5）能使一些用Z-N催化剂不易使之聚合的烯烃（如环烯烃）或不能实现的聚合方式（如某些烯烃的共聚），以特

31、殊的方式聚合，获得一些具有特殊性能的聚合物。 茂金属催化剂的这些优异性能，将使茂金属催化剂逐渐取代Z-N催化剂而在聚烯烃领域占主导地位。据预测，1015年后，世界上一半的聚烯烃装置将会采用茂金属催化剂5。 22组成 茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂和助催化剂相互作用，形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。 A 主催化剂    主催化剂由过渡金属的环戊二烯（或其它配体）络合物和助催化剂如MAO或离子活化剂组成，可根据基团的不同将其分类。过渡金属主要有钛、锆和铁等。 配体主要有环戊二烯

32、、茚基、四氢茚基和芴基等。根据配体之间是否桥接可分为桥接和非桥接茂金属催化剂，前者是早期的研究重点，多用于乙、丙烯的无规聚合，后者则是近几年才开发的，多用于-烯烃的立体选择性聚合，目前常见的主催化剂有如下几类：（1）二茂锆。（2）限定几何构型单环催化剂。（3）桥形（双）环戊二烯茂金属催化剂。（4）负载型茂金属催化剂。 B助催化剂 茂金属催化剂的助催化剂主要有烷基铝氧烷、高氟芳基硼化合物以及三苯甲基盐等。助催化剂能提高聚合活性，烷基铝氧烷中对乙烯的聚合活性最大的是甲基铝氧烷（MAO），即使n值高达标18，也显示出高活性。硼化合物用B（C6F5）3、BH（C6F5）2时，显示出与MAO同样高的聚合

33、活性。助催化剂的作用是使茂金属化合物生成茂金属正离子即聚合活性物种，而自身以离子对的形式存在，如聚合活性物种为松散离子对，则聚合活性高，但得到的聚合物立构规整度低，若为紧密离子对，则聚合活性低，但得到的聚合物立构规整高。另外，MAO作助催化剂时，要获得高的聚合活性，需大量过剩的MAO，但以硼化合物为助催化剂时，其与茂金属化合物量的比值为1就可以了。 3茂金属催化剂在聚烯烃中的应用 茂金属催化体系目前已经广泛用于聚烯烃的生产，用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃，不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能，也极大地拓展了聚烯烃的应用范围，这种新的催化体系对聚烯烃领域产生巨大影响。 31

34、聚乙烯 以茂金属催化剂用于乙烯聚合、乙烯与-烯烃聚合，可得到不同密度（0.8550.970g/cm3）的聚乙烯，产品分子量分布很窄（Mw/Mn=23）,组成分布均匀，分子量也可根据需要调整。茂金属聚乙烯的薄膜强度、热封性、己烷萃取率等性能比传统固体催化剂聚乙烯有大幅度改进，还有一些产品具有超常规的透明性和柔软性。 茂金属聚乙烯是首先实现工业化生产的茂金属聚烯烃，1990年Exxon公司首次在液相法15000吨/年生产装置上用茂金属催化剂生产聚乙烯（m-PE），产品商品名为Exact,主要应用于医用部件、电线电缆等4。后来该公司还采用一种或多种茂金属催化剂生产出双峰型LLDPE，其产品分子量分布

35、和共聚单体分布得到更精确的控制。1993年Dow化学公司采用其限制几何构型茂金属的insite技术，生产出从超低密度到高密度的PE6。1995年Mobil公司也在其250Kt/a的气相装置上，采用茂金属催化剂生产出跨低、中、高密度范围的PE6。随着茂金属催化剂的种类和性能的不断改进，将会有越来越多性能优异的茂金属聚乙烯被生产出来。 32 聚丙烯 由于茂金属催化剂的结构不同，丙烯的聚合可得到全同、间规、无规立构聚丙烯以及弹性聚丙烯，具有C2对称结构的催化剂，能得到全同立构聚丙烯，而具有CS对称的催化剂，可得到间规立构聚丙烯，间规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯相比，熔点低，刚性稍差，但耐冲击性和透明度

36、好，多用于医疗、包装等领域。另外，用茂金属催化剂得到的全同立构聚丙烯比由Z-N催化剂得到的全同立构聚丙烯的热形变温度约高10，有优异的耐热性和透明性，光泽度好，但熔点要低。用茂金属催化剂得到的弹性聚丙烯分子量大，还含有少量等规和大量无规的立体序列嵌段。大量的无规成分，使其具有弹性，少量的等规嵌段起物理交联作用，使其易结晶。 茂金属聚丙烯的工业化生产始于90年代，1994年Mitsui工司首先采用茂金属催化剂成功生产出从通用级到高结晶度的间规聚丙烯（sPP），并建设了一套75Kt/a的工业化装置，已于1995年投产。Hoechest工司以其独特的硅烷架桥双中心茂金属催化剂生产出了等规聚丙烯（iP

37、P）。Fina工司也开发了一种新型透明的sPP，它具有很高的低温抗冲击强度6。 从发展的趋势来看，茂金属聚丙烯的发展潜力是相当大的，其应用的范围将越来越广泛。 33聚苯乙烯     传统的Z-N催化剂只能合成无规聚苯乙烯（aPS）,而茂金属催化剂能合成等规聚苯乙烯（iPS）和间规聚苯乙烯（sPS）,茂金属催化剂合成的iPS因结晶速度太慢而没有太多商业价值，茂金属催化剂合成的sPS由于控制了立构规整度而大幅度提高了性能，和传统的Z-N催化剂得到的aPS相比，其结晶好且比重低，成型性好且有优良的耐热性和耐化学试剂性。sPS的优异性能，使得一开始就有很多公司对

38、其产生浓厚兴趣，据报道，日本的Idemitsu公司采用茂金属催化剂生产的sPS样品已试用过3年，新开发的低分子量、高流动性sPS牌号，流动性优于聚苯硫醚（PPS）和液晶聚合物，但仍保持良好的物理机械性能和电性能。该公司和荷兰的Dow塑料公司合作开发了sPS产品，目前已处于半工业化状态，计划在日本建一个0.51万吨/年生产装置，将于1996年建成投产7。 34其它烯烃聚合物     环烯烃的聚合活性很低，以它为主要成分的共聚物难以发展。采用茂金属催化剂可有效地进行环烯烃（如降冰片烯等）的聚合。利用环烯烃玻璃化温度高的特性，还可使其与乙烯共聚制备透明性好的共

39、聚物，如降冰片烯与乙烯的共聚物。选择适当的茂金属作为催化剂，可使一些原来难以共聚的单体如环戊烯等环烯烃不开环即可与乙烯共聚。日本三井石化公司利用茂金属催化剂将降冰片烯与乙烯共聚制得了环烯烃聚合物，其耐热温度为80160，具有很好的耐光、耐候性、且吸湿度低，可取代ABS、PC等而应用于汽车装饰部件、光盘领域8。此外，采用茂金属催化剂还可使二烯烃与其它烯烃聚合，促进乙烯与甲基丙酸甲脂（MMA）的嵌段共聚。目前正试图以配位聚合制取被认为不可能的极性聚合物。 4结语 20世纪80年代中后期以来，茂金属催化剂以其优异的性能得到了快速发展，现在正逐渐走出实验室，向商业开发生产过渡，其发展的强劲势头使人们有

40、理由相信，茂金属催化剂将成为聚烯烃生产的未来及趋势，将取代Z-N催化剂而成为烯烃聚合的首选催化剂。但是，茂金属催化剂要想取代Z-N催化剂而成为聚烯烃催化领域的主导，还有许多工作要做。     首先在催化剂本身，一方面是提高其活性；另一方面是降低其价格，以便使茂金属聚烯烃除了具有性能上的优势外，价格上也不比传统的聚烯烃高。这样，一要加强对MAO替代物和茂金属催化剂负载化的研究，二要探讨将茂金属催化剂与Z-N催化剂混合使用的途径。这两方面的研究将使茂金属聚烯烃向低价化方向发展。     另外，在聚合工程和工艺方面也有一

41、些问题需要解决，一是如何在现有的聚烯烃装置上生产出合格的茂金属聚烯烃；二是加强对茂金属聚烯烃的聚合反应工程的研究，开发适合茂金属聚烯烃生产的新型聚合设备及工艺。还有，要继续开发具有特殊性能的茂金属聚烯烃产品，保持茂金属聚烯烃产品的功能化。 解决了这些问题，茂金属催化剂及其产品的前景将更加光明。 茂金属介绍近几年来，在一些LLDPE（线型低密度聚乙烯）生产的新技术中，最突出的是茂金属、非茂金属单中心催的工艺的发展易加工LLDPE的大量涌出。应用这些新技术开发的LLDPE树脂，被人们称为第二代LLDPE树脂。新技术的发展提高了产品的性能，降低了制造成本，促进了聚合物之间的竞争和相互替代。催化剂系统

42、、共催化剂、共聚单体、反应器、聚合介质等方面的改变，影响着聚合物的分子结构，影响树脂的结晶度、支链度、共聚单体分布，以及密度、相对分子质量、相对分子质量分布（MWD）等。这些结构因素又决定着聚合物的最终性能，包括力学强度、光学性能、纯度、流变行为（可加工性）、稳定性（对热、紫外线等）、热性能和电性能。茂金属和单中心催化剂和传统的齐格勒-纳塔催化剂之间的主要差别就是活性中心的分布。齐格勒-纳塔催化剂是非均相的，有许多活性中心，而茂金属催化剂是均相的，每一个催化剂分子都有相同的活性，每一个接受单体的配位基本上是相同的。这就使得产品十分均一，可得到带a-烯烃的高度立体规整产品。在烯烃的聚合中，茂金属

43、单中心催化剂导致窄的相对分子质量分布和宽的共聚物组成的分布。整个产品相对分子质量的分布和共聚物的组成是相同的或接近相同的。用单中心催化剂时，薄膜有较好的透明性，韧性增加，可抽提物减少，热封初始温度降低，有较高的模量、粘度，交联效率提高。通过“设计”LLDPE聚合物链以改进加工性能有三种基本途径：造就双峰结构、造就宽相对分子质量分布结构，以及导入第三（或第四）种共聚单体，造就三元共聚物（或四元共聚物）。目前主要通过改进传统催化剂来实现。最引人注目的工艺，包括Montell公司的SPHERILENE（三元聚合物）工艺、Phillips公司的LLDPE（宽MWD）工艺、Univation公司的UNI

44、POL 双峰工艺，以及最近Borealis公司的BORSTAR（双峰）工艺和NOVA化学公司先进的SCLAIRTECH（双峰）工艺。用茂金属/单中心催化剂体系，也已工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链（LCB）INSITE工艺、三井的EVOLUE（双峰）工艺，和Phillips的mPACT工艺。DuPont公司的镍-钯和BP/Amoco公司的铁-钴催化剂体系尚处在开发的萌芽阶段。1 第二代LLDPE树脂的性能特点1.1 茂金属及单中心催化剂生产的LLDPE在传统的齐格勒-纳塔斯化剂基LLDPE树脂中，聚合物的相对分子质量分布和共聚物组成分布，影响聚合物中的可抽提物

45、量（与低聚物量有关）及透明性。在传统高相对分子质量聚乙烯共聚物中，很少插入共聚物单体或者没有共聚物单体，生产均相的聚乙烯，结晶度高，但透明度低，雾度增加，而单中心催化剂赋于树脂更均匀的组成，并改进了透明度，甚至具有宽相对分子质量分布。树脂中，共聚单体分布比传统齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物更均匀，特别是气相聚合。共聚单体的加入，可改进力学性能，如有较好的耐环境应力开裂、断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度等。由于聚合物中的支链更均匀，透明度也得到改善。1.2 易加工的LLDPE用低压工艺生产双峰的宽MWD和LLDPE共聚物和三元共聚物，可以得到加工及性能类似于传统高压LDPE的树脂。LDPE有较多的

46、支链结构，其中长支链占优势，而LLDPE只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE的应用领域扩展，进入那些先前由于性能（如透明度、熔体强度等）差别而未能进入的领域。具有双峰和宽MWD的聚烯烃可以用较低能耗的设备，以较快的速度进行加工。同时，这样的聚合物熔体流的扰动显著地降低，改善了如高强度薄膜等产品的性能。迄今，几乎所有的聚烯烃公司都有生产双峰聚合物的专利。有的用两台串联的反应器，分别生产高相对分子质量和低相对分子质量的聚乙烯。有的则在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、茂金属/齐格勒-纳塔混合催化剂，或者混合的铬-过渡金属催化剂。还有一种方法就

47、是用负载型茂金属催化剂，该催化剂活性中心不再有相同的活性，故可以得到宽的相对分子质量分布。虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是最理想的，但目前使用两个串联反应器能最佳地控制相对分子质量和相对分子质量分布，并提供最大的灵活性。引入第三共聚单体，如丙烯，可降低结晶度，改进LLDPE的加工性能。Montell公司的SPHERILENE工艺生产的三元共聚LLDPE，在强度和加工性能方面均得到了改进。从去年以来，更易加工树脂的主要发展已经取得专利，并由一些生产商工业化。Dow公司的INSITE技术及其长支链（LCB）产品已生产出高度易加工的树脂，其他公司目前集中于通过两个串联反应器使聚合物链中呈现双峰

48、MWD，实现加工性能的改进，有的用茂金属/单中心催化剂，有的不用。一般来说，齐格勒-纳塔催化剂基树脂生产易加工的技术可以转向茂金属或其他单中心基催化剂生产易加工树脂的体系。2 第二代LLDPE的需求概况2.1 全球2002年全球对LLDPE的需求将达到12.6Mr，约为LLDPE和LDPE总需求量的44%。到2003年的增长率将为9.4%，20032010年的年均增长率预计为7.8%。主要包括两个部分：传统应用的增长（其中仍然有部分是替代LDPE）；第二代技术产品开拓的新应用。茂金属基树脂已从专用产品发展到大宗产品，除了性能大大改善而进一步替代LDPE外，新一代的牌号已经开始在一些应用中与其他

49、聚合物（如聚氨酯和聚氯乙烯等）竞争。1998年，LLDPE的76%用于生产薄膜（包括农膜、建筑、工业包装衬里、零售袋、垃圾袋等）。注塑制品是第二大应用领域，约占总消耗量的8.3%，如作玩具、家用器皿、盖子等。其余的应用还有滚塑和电线电缆等。全球第二代LLDPE树脂预计将从1998年的661kt增长到2003年的2.7Mt，到2005年将达到4Mr。19982005年间年均年增长率约为29%。1998年及2005年分别占LLDPE总需求的6.3%及20.8%。第二代LLDPE树脂的需求归纳于表2中。这些产品在替代LDPE、高级a-烯烃LLDPE牌号和一些非聚乙烯树脂（如PVC薄膜的某些应用）中将

50、到重要的作用。2.2 美国1998年美国虽然出口市场不振，LLDPE的需求仍增长6.3%，1999年增长6.7%，主要增长来自于薄膜领域。到2010年，LLDPE需求预计达到7.63Mt。19982010年年均增长将超过6%。第二代塑性体、弹性体和LLDPE的特性创造了新的增长机遇，收缩性、透明度和可加工性能之间的平衡，曾经阻碍LLDPE在包装薄膜中的应用，现在第二代LLDPE正应用于这一领域。己烯共聚物在目前美国LLDPE的需求中超过40%。这类高级a-烯烃（HAO）树脂已极大地占领了高强度应用领域（主要是薄膜），其中不少领域，丁烯LLDPE薄膜的性能不能满足要求，而用辛烯LLDPE又如杀鸡

51、之用牛刀。已烯基LLDPE的其他应用包括滚塑和目前MDPE片材的应用领域。而超已烯LLDPE（第二代树脂）在高强度薄膜应用中已取代已烯LLDPE广泛应用。99年，辛烯LLDPE的增长由于a-烯烃供需的限制而受到影响。丁烯共聚物在较厚的制品中保持主要市场份额，包括注塑、滚塑和电线电缆等领域。Union Carbide公司生产的丁烯LLDPE牌号已制定了电线电缆护套树脂标准。丁烯LLDPE预计将继续失去其市场份额，由已烯和辛烯LLDPE代之。到2003年，第二代LLDPE（包括茂金属/单中心LLDPE、塑性体和易加工LLDPE）的总需求预计年均增长26.2%，20032010年年均增长17.4%。

52、到2010年，茂金属/单中心催化剂生产的树脂预计约占LLDPE需求的40%。2.2.1 薄膜1998年，美国LLDPE需求的60%进入薄膜领域。包装的最终应用占LLDPE薄膜需求的55%，包括拉伸薄膜和收缩薄膜。快速增长的LLDPE薄膜中，共挤出薄膜占有优势，包括包装袋、新鲜食品包装袋、重包装袋、真空和立式袋、拉伸薄膜和收缩薄膜、快餐食品包装，食品和其他产品的软包装。1999年总的LLDPE市场中，食品包装有最高的增长率。用茂金属催化软生产的塑性体由于增加了韧性，在食品包装方面有巨大的进步，可以控制氧和水蒸气的渗透率，这是使新鲜水果和蔬菜以不同速度呼吸的主要性能。非食品包装方面，大多数购物仍用

53、LDPE/LLDPE掺混物的多层结构，厚0.130.23mm。由于共挤出增长迅速，LLDPE仍占重包装袋材料总量的75%。预计茂金属基LLDPE在掺混和共挤出二者中起主要的作用。它们可以减薄薄膜，且密封性能更好，最终用聚乙烯单层袋代替纸和多层袋，预计增长率将有所提高。茂金属基LLDPE强度增加、厚度减薄、可提高设计灵活性，有强劲的增长趋势。主要树脂的供应商有Exxon Mobil、Dow和NOVA Chem等公司。非包装薄膜应用在LLDPE薄膜中占需求的68%。在这部分中拉伸薄膜及垃圾箱衬里占有优势，茂金属基树脂有较强的竞争性。增长最大的是重包装袋，在此领域用茂金属基LLDPE可以减薄薄膜利用

54、共挤出增加滑爽性。共挤出塑料杂货袋也在增长。拉伸薄膜也推动LLDPE的增长。LLDPE占有PE拉伸薄膜市场的90%以上，过去5a中，年均增长约为10%。正在增长的茂金属基LLDPE将在替代HAO-LLDPE中起促进作用。流延薄膜已迅速发展为一种大宗的产品，少数供应商控制了市场总供应量的30%，在托盘缠绕包装方面有巨大的增长潜力。新的应用包括消费品的包装，市场上以Dow及Exxon Mobil公司生产的高级a-烯烃共聚物为主，其他生产商的已烯级LLDPE也在进入市场相反，垃圾袋仍然大量消耗丁烯级LLDPE，因其厚感及耐穿刺性能受到消费者的欢迎。高级a-烯烃用于重包装应用。但超已烯品级在过去几年中

55、在所有商品袋市场均有明显的增长。茂金属基LLDPE主要用作工业用袋等。非食物保护包装已由掺混向共挤出转变，如背心袋应用即为一例。共挤出可以提高薄膜的主要性能，也可使加工商减少所用的树脂的数量。在共挤出中茂金属树脂的产品性能也比掺混物好。向共挤出转变的另一个原因就是在特殊的终端应用（如购物袋）中，提高薄膜性能的要求在增加。在商品袋中，最普通的是LLDPE/LDPE共挤结构替代掺混物，以提供良好的光泽、手感以及可印刷性能。在一次性使用薄膜中，目前LLDPE及LDPE各占50%，市场的增长受医药及个人健康用品用薄膜所推动，其中卫生巾需求随人口增长。如果Fex EX（联邦快递）、USP或美国邮政局决定

56、将信封改用塑料薄膜，市场将快速增长。茂金属树脂可使产品具有刚性，并可减薄，是最好的选择。2000年以后，易加工茂金属LLDPE预计要加速替代LDPE。1998年LLDPE占LLDPE/LDPE市场总量的55%，到2010年预计要达到76%。2.2.2 注塑制品LLDPE的第二大应用是注塑制品，1998年占总消耗量的8%。因为LLDPE继续从LDPE多数注塑应用中获得市场份额，今后10a中预计年增长率将为3%-4%。对于家用器具，LLDPE已经占领了几家大的加工商原来LDPE市场的80%以上的份额。成功的主要原因是气相法工艺能以较低的价格生产较高密度的刚性树脂。LLDPE也占领了盖、杯和瓶盖等市场，尤其是UCC及Dow Chem公司占有优势。在注塑应用中，茂金属塑性体被用作各种聚烯烃模塑料的改性剂。它们也瞄准了非聚乙烯应用。其他LLDPE的应用还包括玩具、家具及大型装饰件等。2.2.3 注塑滚塑在美国是迅速增长的加工工艺之一。设备、技术和树脂方面的突破，使应用及需求增长，过去10a的增长率超过了前一个10a。在这个市场中，增加了一些新的供应商，如Dow Chem及NOVA Chem公司。目前