第三章热力学第二

1、主讲教师第三章 热力学第二定律中心问题：热力学第一定律不能解决的问题化学变化(过程)的方向和限度热力学第二定律3.1热力学第二定律的经典叙述1.宏观实际过程的不可逆性热力学第一定律已告诉我们：能量既不能创造，也不能，只能由一种形式转变为另一种形式，违背这个定律的过不能实现的。自发过程：不需要借助外力就可以发生的过程。例如：水的、热的传导、气体的扩散、溶质的扩散、原电池放电过程。在不违背热力学第一定律时，在一定条件下，系统从始态变化到终态，着能否自发进行的问题，这是热力学第一定律不能解决的。所有自发过程都有一个限度，即整个系统的温度、等最后达到相等，浓度不随时间而变化，当达到此极限就达到了平衡状

2、态，不再进行任何自发变化。结论：任何系统都是自发地趋向平衡与自发变化方向相反的过程都是不能自发进行的。所有自发过程都是不可逆的！举例：箱中有隔板隔开，一边是空气，另一边抽成真空，抽开隔板后空气自真空膨胀，充满整个容器，最后达到均匀一致。这个过不可逆的，也即与上述方向相反的过自动进行的。2.热力学第二定律的两种经典说法说法（1850年）“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生 其它影响” 。不可能把热从低温如：冰箱制冰过程物体传到高温物体，而不引起其它变化开尔文说法（1851年）“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其它的变化。” 后来被(Ostward)表述为：“第二类永的”。是

3、无法实现热力学第一定律还可表述为：第一类永是不可能造成的。第一类永：一种不消耗能量而能不断作功的。热力学第二定律中可以找到类似的热力学函数，只要计算函数的变化值，就能过程的方向。通过一种理想的热机循环卡诺循环，来导出一个重要的新的状态函数“ 熵 ” ，符号“S” 。3.2卡诺循环与卡诺定理背景资料热力学第二定律的确立和状态函数熵的发现是与热机的研究分不开的。(J. Watt)在1769年发明了蒸汽机以后，自从引起了英国的产业，极大地推动了世界上工业生产和科学技术的进步。19世纪初，蒸汽机已在纺织工业、轮船和火车上作为动力而得到了广泛的应用。与此同时，许多科学家致力于蒸汽机的改进工作，期望获得更

4、高的效率。蒸汽机以及其他热机的工作原理：通过工作介质(蒸汽)从高温热源(锅炉)获得能量，然后膨胀作功(系统对环境作功) ，作功以后的工作介质又将一部分热量传递给低温热源(一般为大气) 。什么是热机？通过工作介质从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的。卡诺循环( Carnot cycle )1824 年，法国工程师Carnot 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。一种理想的热机卡诺热机。1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：(1)恒温可逆膨胀； (2)绝热可逆膨

5、胀； (3)恒温可逆压缩； (4)绝热可逆压缩。四个可逆步骤一个循环。特点：卡诺循环是一可逆循环过程。过程1：恒温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p2V2 (A B)DU1 = 0W = -nRT ln V21hV1Qh= -W1所作功如AB曲线下的面积所示。p3V3Tc (B C)过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到Q2= 0TcW2= DU2=CV ,m dTTh所作功如BC曲线下的面积所示。p4V4 (C D)p3V3过程3：恒温(TC)可逆压缩由DU3= 0到W = -nRT ln V43cV3Qc= -W3环境对系统所作的功如DC曲线下的面积所示p1V1Th (D A)过程

6、4：绝热可逆压缩由Q4= 0Thp4V4Tc到W4= DU4=CV ,m dTTc环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。整个循环：DU = 0Q+ QhQcchW =W1 +W3(W2和W4对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。是系统所吸的热，为正值， 是系统放出的热，为负值。卡诺循环( Carnot cycle )根据绝热可逆过程方程式：过程2： T V g -1= T V g -1VV 2 =3 h2c3相除得：V1V41 = T V g -1g -T V过程4：h1c4W +W= -nRT ln V2 - nRT ln V4所以13chVV13V= -nR(T - T ) ln

7、2chV1热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh,一部分转化为功W,另一部分 Qc传给低温(Tc ) 热源。将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用定义式：h = -W表示。恒小于1。Qc 0)(QcQhVnR(T - T ) ln(2)或= T - T- ThcV= 1h = hc c 1nRT ln(V2 )ThThhVh hir ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理的验证P.103-104hr hir为什么？：因卡诺循环是可逆循环，每一步骤是可逆的，又因可逆过

8、对环境作最大功，故卡诺热机的热机效率最高。= Th - Tc= 1- Tch= c,r rQTTh,rhhQc - TcQh + Qc= 1+ Qc 0,h= c QhThThTcirQQh故：Qhh h 0根据卡诺定理：rirTThc推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：(dQi )dQii 0) 0or(IRTirTiiiClausius 不等式设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。( d( Q ) ( dQ )B= S- SSIR,ABRABBAT或Ti- ( dQ )DS 0ABIR,ABTi- ( dQ )如AB为可逆过程DS= 0ABR,A

9、BTidQ- (iDSAB 0)AB将两式合并得 Clausius 不等式：TClausius 不等式- ( dQ )DS 0ABABTidQ是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境温度相同。dS - dQ 0TdS dQ对于微小变化：或T这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表上式表明：不可逆过。的熵变大于该过程的热温商Clausuis inequality000irreversible processreversible process impossible processB小结一下吧！ADB S - B (dQi

10、 )AAT环,i4. 熵判据熵增(加)原理 对于绝热系统， dQ = 0，所以Clausius 不等式为dS 0绝热可逆过程就是恒熵过程DS=0系统(孤)，环境如果是一个间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理系统(孤)的熵永不减可表述为：一个少。当达到平衡时，熵值达到最大。等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下， 趋向于平衡的过程使系统的熵增加DS 0 。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。Clausius 不等式的意义熵判据Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dS dQ“” 号为自发不可逆过程“=

11、” 号为可逆过程“” 号为自发不可逆过程“=” 号为可逆过程T 0dSiso因为系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。通常情况下，系统不是的，往往与环境有能量的交换。为了解决非系统中的变化方向和平衡问题，有时把密切相关的环境也在一起，看作一个系统，用来过程的自发性，即：DSiso= DSsys + DSamb 0“” 号为自发不可逆过程“=” 号为可逆过程= dSsys + dSamb 0ordSiso2 dQr1DS=sysTsys= - Qsys= QambDSambTTambamb3.4单纯 pVT 变化熵变的计算系统熵变的计算的基本公式：2 dQr2- S =dS =1DS=

12、 Ssys21T1dQr：表示系统在可逆过程中的热。若过程可逆，可直接用该过程的热进行计算；若过程不可逆，则不能用该过程的热来计算，需要在始态1终态2之间假设(设计)逆的途径，按这一可逆途径的热来计算DSsys。单纯 pVT 变化过程：指没有相变化和化学变化的过程。进行这类变化时，均可在始态、终态之间设计一条没有非体积功(W=0)的可逆途径来求熵变！由热力学第一定律，得：dU = dQr + dWrQ dWr = - pdV dQr = dU - dWr = dU + pdV又Q dS = dQrdS = dU + pdV2dU + pdV()TT1即：DS=sysT1.凝聚态物质(固体或液体

13、)变温过程熵变的计算dU + pdV2DSsys=()QT1( V )对于凝聚态物质，因很小，在变化pTdp不大时，( V )p2T相对很小，可以p1p忽略，可看作是“恒压过程” ，即：dH = nCp,mdTdH = dU + pdV + Vdp = dU + pdVnCp,mdTdU + pdVdH22T2DSsys=) =()TTT11T1ln T2适用范围？恒压下的气体熵变！为常数时，则：DS = nCCp,mp,mT1严格说来，任何物质的熵是温度、S = S (T , p)的函数：dS = ( S )dT + ( S )dp = nCp,mdT - ( V )dppTpTpTTTnC

14、dT( V )TnCdT(p,m)pp,mDS =2) -22(dpTTTT1p1T1p2.恒温变化过程熵变的计算对于固体和液体，恒温变化时：dU 0,dV 0则：DS 0对于理想气体，恒温变化时：dU = 02dU + pdV1 () =V21DS=pdVsysTTV1= nRT ln dV= nR ln V2= nR lnp1TVV1p2对于理想气体，T不变时，V增大(即p减小) ， 熵增大(DS 0) 。3.恒压或恒容下的温度变化过程熵变的计算无论过否可逆，恒压或恒容可逆途径来计算熵变。dQp = dH = nCp,mdT对于恒压变温过程：nCp,mdTTDS =2TT1T不随温度改变，

15、则： DS = nCp,mln 2 若CTp,m1对于恒容变温过程，dQ= dU = nCdTVV ,mnCV ,mdTln T2TDS = nC2V ,mTTT11可见，温度升高，熵增大。上述公式对固体、液体及气体均适用。4. pVT变化过程熵变的计算+ dU pdV2DS =因为：()T1对于固体和液体，Q dU nCV ,mdT ,dV = 0, Cp,mCV ,m且TnCp,mdTnCV ,mdTTDS =2=2TTT1T1若CV,m及Cp,m均不随温度而改变，则：ln T2= nCln T2DS = nCV ,mp,mTT11对于理想气体：dU = nCV ,mdT ,pV = nR

16、TQnC V , m dT pdV TnR dVTVD S=+22TnC V , m dTT1V1TV=+22TVT1V1ln T2+ nR ln V2= nC公式V , mTV11进一步推导：p1 T2ln T2D S= nC+ nR lnV , mp TT121p1 T2ln T2D S= nC+ nR lnV , mp TT121ln T2+ nR ln T2p1D S= nC+ nR lnV , mTTp112+ R ) ln T2p 2= n (C- nR lnV , mTp11ln T2p 2D S= nC- nR ln公式p , mTp11ln T2+ nR ln V2D S=

17、nC公式V , mTV11ln T2) ln V 2D S= nC+ n (C- CV , mp , mV , mTV11ln T2ln V2ln V2= nC+ nC- nCV , mp , mV , mTVV111V1ln T2ln V2= nC+ nCV , mp , mT VV121p 2ln V 2D S= nC+ nC公式lnV , mp , mpV11ln T2+ nR ln V2D S= nC公式V , mTV11ln T2p 2D S= nC- nR ln公式p , mTp11p 2ln V2D S= nC+ nCln公式V , mp , mpV115.用热力学式求根据自由能

18、的定义式G = H - TS对于任何等温变化过程DG = DH - TDSDS = (DH - DG)/ T这种可应用于任何热力学平衡态系统。6.环境熵变的计算(1) 任何可逆变化时环境的熵变dS (环) = dQR (环) / T (环)(2) 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应= - Qsys= QambDSdS (环) = -dQ(体系) / T (环)ambTTambamb注意：上述的Q(体系) 或 Qsys不是为计算系统的熵变DSsys所设计的可逆过程的热，应为环境与系统实际交换的热量。3.5相变过程熵变的计算为了计算相变过程的熵变，首先要确定给定的

19、相变过相变。可逆相变还是不可逆-5oC5.5oC-10oC0oC(l) -5oCC HC H（s）6666不可逆C H (l) 5.5oCC H（s）6666可逆H O(l) -10oCH O(s)22不可逆可逆0oCH O(l)H O(s)221.可逆相变化可逆相变化：系统在无限接近相平衡条件下进行的相变化。例如：液体在其饱和蒸气压下恒温、恒压蒸发：H O(l) H O(g)100oC,101.325kPa :22对于恒温、恒压可逆相变化过程(且无非体积功) ，则：= DHQp,r相平衡条件下的相变焓对于B物质从a相到b相：B(a ) B(b )T , pbbD Hn D HDba S =

20、aT= am TDb H: DH相变焓amfusmDvap Hm注意：Db H与发生DHasubm相变的物质B的量有关！Dtrs HmbbD Hn D HDba S = aT= am T从上式可以看出：s l，l g 过程都为吸热过程， Dab H0Db S 0a即：S (g) S (l) S (s)度(无序度)增大。2.不可逆相变化不可逆相变化：凡是不在无限接条件下进行的相变化。衡不可逆过程的DH为非可逆热焓，故不能直接应用上式！必须在始态、终态之间假设(设计) 逆途径来计算DS设计关键点：在于使相变化在某一平衡(可逆条件)下进行。温度和平衡课中举例：例1.在带有无摩擦活塞的绝热气缸中，放有

21、10mol的H2(g) ，开始时H2(g)的与温度分别为1013.25kPa与25。现将作用在活塞的pamb从1013.25kPa突然降至101.325kPa，于是H2(g)立即迅速膨胀，最终达平衡101.325kPa。求此过程的DS及DSiso。的为系统的熵变已知：Cp,m(H2,g)=3.5R，H2(g)为理想气体。解：此题为理想气体单纯 pVT 变化过程。绝热不可逆过程Q = 0绝热不可逆过程- p外(V2 -V1) = nCV ,m (T2-T1)( nRT2nRT- p-) =-T )1nC(TT = ?V ,m21外pp221ln T2p 2D S= nC- nR lnsysp ,

22、 mTp11D S iso= D S sys 0W = DU例2.1mol的过冷-10，101.325kPa下凝固为冰，求此过程的熵变，并一自发过程。此过否为0，101.325kPa的DfusHm=6020Jmol-1已知：冰的Cp,m=37.6JK-1mol-1，水的Cp,m=75.3JK-1mol-1解：此题为不可逆相变化过程。-10o C, H O(l)-10o C, H O(s)22DH , DS DS1 , DH1 DS2 , DH 20o C, H O(l)0o C, H O(s)22DH ,Ds SfuslP.115-117例3.4.6例3.4.7第五版例3.计算101.325k

23、Pa，50的1molH2O(l)变成101.325kPa，50的水蒸气H2O(g)的DS。已知：Cp,m(H2O, l)=75.3JK-1mol-1，Cp,m(H2O, g)=33.6JK-1mol-1100，101.325kPa下水的DvapHm=40.59kJmol-1解：50o C, H O(l)50o C, H O(g)22DH , DS DS1 , DH1 DS2 , DH 2100o C, H O(l)100o C, H O(g)22H ,Dg SDvapl例4.在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器中，分别放1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20，B的温度

24、为10。求将隔板抽去后系统的熵变。已知两种气体的CV,m=2.5R。解：由于理想气体间无相互作用力，所以抽去隔板后，A、B两种气体发生混合时，彼此对A、B分别进行均无影响。因此，计算计算，然后再相加。此外，在混合过程中，系统整体体积没有变化，故混合是在绝热恒容条件下进行的。混合之后A、B两种气体的温度：Q dQ = 0,dW = 0,dU = 0DU = DUA + DUB = 0解得：T = 288.15K因此：DU A = nACV ,m ( A)(T - TA )DUB = nBCV ,m (B)(T - TB )DSsys= DSA + DSB( A) ln TV= n C+ n R

25、lnAV ,mAVTA2(B) ln TVV+n C+ n R ln= 11.53J K -1DSBV ,mBTsysB2K时，将一个22.4 dm3例5：在273的盒子用隔板一分为二，一边放 0.5 mol O2 (g)，另一边放0.5 mol N2 (g)。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？等温过程的熵变解法1：V22.4DS(O ) = nRln2 = 0.5R ln 212.2V1DS(N )= 0.5Rln 22.4212.2S =DS(O ) + DS(N ) = Rln 22.4 = Rln2Dmix2212.2理想气体(或理想溶液)的等温混合过程，并符合分体积定律，混合过程

26、的熵变：Dmix S = -RnB ln xBS = -Rn ln x解法2：DBmixBBB= -R n(O) ln 1 + n(N2) ln 1222= -Rln 12= R ln 23.6热力学第三定律和化学变化过程的熵变熵变的定义式： dS = dQrdQ2DS =(r)TT1通常情况下，一定条件下的化学变化是不可逆的，则化学反应焓也是不可逆热焓，故必须设计一条含有可逆化学变化步骤在内的可逆途径。化学反应(化学变化)的熵变怎样计算呢？引出在一定温度T下的纯物质B的尔熵值：S Q (B,T )m1.能(Nernst)热定理1906年，Nernst在研究低温下化学反应的热力学性质中，得出以

27、下结论：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。即能热定理：lim Dr S (T ) = 0T 0 K或 Dr S (0K ) = 0或 Dr Sm (0K ) = 0这一结果对于计算纯物质间假想的化学反应的熵变提供了方便！例：T , pDr Sm (T )aA + bByY + zZ DS2 DS10 K , pDr Sm (0 K )aA + bByY + zZ温度T下化学反应(化学变化)的反应熵：Dr Sm (T ) = DS1 + Dr Sm (0K ) + DS2 = DS1 + DS2T , paA + bBDr Sm (T ) DS10 K , pyY + z

28、Z DS2aA + bBDr Sm (0 K )yY + zZDS = aS * ( A,0K ) - S * ( A,T ) + bS * (B,0K ) - S * (B,T )1mmmmDS= yS * (Y ,T ) - S * (Y ,0K ) + zS * (Z ,T ) - S * (Z ,0K )2mmmmDr Sm (T ) = DS1 + DS2= n S * (B,T ) - S * (B,0K )BmmB表明：温度T下假想的纯态物质化学反应的应熵等于参加反应的各种纯物质在温度T的反熵和0K的熵之差与其化学计量数的乘积之和。2.热力学第三定律2dQ(rD S = ) =

29、S- S因为根据熵的定义：21T1熵的绝对值是不知道的，但若规定了某一状态的熵值，则就可以求得该物质在其他状态下的根据Nernst热定理：DrSm(0K)=0熵值。(化学变化过程)0 K对于反应：aA + bB yY + zZ则：D S (0K ) = yS * (Y ,0K ) + zS * (Z ,0K ) -aS * ( A,0K ) + bS * (B,0K ) = 0rmmmmm也即：aS * ( A,0K ) + bS * (B,0K ) = yS * (Y ,0K ) + zS * (Z ,0K )mmmm说明：在0K温度时，任何化学变化其纯物质凝聚态反应物的总熵与纯物质凝聚态产

30、物的总熵相等。热力学第三定律的引出若选定或规定0K凝聚态纯物质的摩尔熵值等于零，即既可满足Nernst热定理，又可使DrSm(T)的计算变得简单由此引出热力学第三定律。热力学第三定律： 0K的熵等于零。物质完美晶体T ) =或 S * (完美晶体，0K ) = 0*lim S (0完美晶体，公式：mmT 0 KS * (完美晶体，0K ) = 0B注意：要同时满足三个条件：0K，纯物质，完美晶体。什么是完美晶体，包含两层意思：纯物质的纯度相当高，几乎无杂质，若有杂质，则熵要增加；纯物质的晶体结构排列是规则的，若不规则排列，则熵也要增加。如：NO晶体：NONO NONOON NONONONOON3.规定熵和标准熵根据热力学第三定律：S * (完美晶体，0K ) = 0BT , paA + bBDr Sm (T ) DS10 K , pyY + zZ DS2aA + bBDr Sm (0 K )yY + zZDS = aS * ( A,0K ) - S * ( A,T ) + bS * (B,0K ) - S * (B,T )1mmmmDS= yS * (Y ,T ) - S * (Y ,0K ) + zS * (Z ,T ) - S * (Z ,0K )2mmmmQS * (B，0K ) = 0可求得纯物质B在某一状态m规定熵(T温度时)的熵值Sm*(B)规定熵的物理意义：S *