--统计热力学基本概念及定律--习

1、4-1第四章统计热力学基本概念及定律习题及答案一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为o = 0,其中3为某种能量单位，当系统的总量为1 ；=3，2 3时，试计算:(1) 若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少?如果各能级的简并度分别为 g0 = 1, gi =3, g2=3，则系统可能的微观状态数又为多少?解：许可的分布2,2,0,03,0,1,0,微观状态数为c： +C： =10 微观状态数为g/ g；C： + g g 2 C4 =664-2已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJmof，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：300K时处于第一激发态的分子所占分

2、数；(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%寸温度应为多高？解：(1) N 0 N , N/N =exp-冷(kT)= 2.2 X1070 q1 + exp- / ( kT) , N 0： 2=9 , exp-/ ( kT)=1/9, T =2.2 X104K4-3 N2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数N与基态分子数N0之比如下表所示：振动量子数U123Nv / N026100690.018请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态解：气体处于热平衡 N / N0=exp- uhv /( kT ),N2： N = 0.261 : 0.261 2:

3、0.261 34-4 N个可别粒子在0 = 0,1 = kT, 2.= 2kT三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT，求N值.解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , No= N exp(-0)/ q , N 1= Nexp(-1) / q ,N= N exp(-2)/ q1000kT= N0 0+ N1 1+ N2 2 , N= 23544-5 HCl分子的振动能级间隔为 5.94 X 1020 J，试计算298.15K某一能级与其较低一能级上的分子数的比值.对于I2分子,-7N+1 / Nj =exp-/ ( kT), 对 HCI 分

4、子比值为 5.37 X10 ,对 I 2 分子比值为 0.352.振动能级间隔为0.43 X 10-20 J,试作同样的计算.解:4-6当热力学系统的熵值增加o.1 J K-1时，系统的微观状态数要增长多少倍?解:N20.1=exp(- =exp(01 23) 103.110k1.38I0,34-7分子的一个能级的能量和简并度分别为1二6.110 J,g二3,另一个能级的能量和简并度分别为_2128.410 J , g _ 5 .请分别计算在300K和3000K时，这两个能级上分布的粒子数之比N1/N2?解：根据N2g2 exp( 12)来计算g1 kT当 T=300 K 时,N2N15exp

5、(6_8.役 W 0.956231.38 10300N2当 T=300 K 时，N15exp(6-8l101r. 1.576631.38 10300011 .4-8 一个由三个单维谐振子组成的系统的能量为 一hV，三个振子分别围绕一定的a b和c进行振动.(1)系统共有多少种分布方式？每种分布方式的微观状态数是2多少？系统总的微观状态数又是多少？一 1若系统是由大量的这样的谐振子组成，在300 k时，已知其基本振动波数为v = 2360 cm，则处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比吐为多少？处于基态的粒子数与系统总粒子数之比血为多少?N。N解：(1)单维谐振子的能级公式为；),则由三个

6、单维谐振子组成的系统的总能量11二 一 hv对单维谐振子，各能级是非简并的，即gik q由定位某一分布方式微观状态数的计算公式3!1! 1! 1!(2)经典统计认为，平衡时(最概然分布时)，系统中在i能级上分配的粒子数为tlt t 3,上22! 1!系统的总微观状态数1 = t1 t2 - t3 t4 = 6 3 亠 3 3 =15咕 kBTNg.e 1 BN-i对单维谐振子：gi =1 ,Nk TN1 e 1 0 B eN0-hcv/k T 二e B=e1.439 2360300=0若以基态能级的能量为能量标度的零点，则0 kBT1.439 2360300=14-9 O2的摩尔质量为0.03

7、200 kg mol-1, Q分子的核间平均距离r =1.2074 X10- 10 m,振动基本波数 V =1580 cm-二电子最低能级的简并度为3,电子第一激发能级比最低能级的能量高1.5733 X 1O19J,其简并度为2,更高电子能级可忽略不计.请对T= 298 K, p= 101.325 kPa , V= 24.45 X 10-3 m3的Q理想气体，求算：(1) O 2分子以基态为能量零点的平动、转动、振动、电子及分子配分函数;(2) N/q的值.N为O分子数.解:(1)计算平动配分函数qt2二 mkBT W-h2 Vr23i3/30= 4.28 10302 3.14 0.03200

8、 1.381 10298323 34 224.4510I6.02210 汇(6.62610)转动配分函数qr的计算)kg , (O)m。21=才9.37 /kg m2h228二 lkB-2.079K二二 298K=71.7CC-?r 2 2.079K以基态为能量零点，则振动配分函数_ v hv hcv2273KkBkBl-eV/T1d-2273K/298Ki - e= 1.00电子配分函数/ k Tqe=g0+g；e 1 B =3+2exp2g2/kT4-13某双原子分子理想气体，分子的振动基本频率为二110m-1,求在以下温度条件下(1)0K;( 2)100K; ( 3)体系温度趋于无穷大

9、?已知：h = 6.626 x 10-34 J sk = 1.381 x 1O23 J K-1解：分子振动运动的能级简并度均等于1,相邻能级能量的差为h(1)T=0 K 时，N.1 /Ni =0;T=100 K 时，N+1/N. =0.2371 ;(3) T )：-时，N，1/Ni = 14-14 1mol纯组分的理想气体，设分子的某内部运动形式只有三个可及能级=;,相应的能级简并度为g,g2, 请写出此体系的分子,体系中的分子处于相邻两振动能级上的粒子数的比Ni+1/N,:Ni 1-h /kT = -143.94/TN.能级的能量和简并度分别为： 名1=0 g = 1；名2 / k = 10

10、0K, g2 = 3 ；记/k =300K, g3 =5 . k为玻尔兹曼常数.基态能级能量设为零计算200K时的分子配分函数计算200K时能级；，2上的最可几分布具有的粒子数体系中三个能级上最可几分布的分子数之比(3)当体系的温度T趋于无穷大时=1 1.820 1.116 = 3.936解：(1)分子配分函数为gei/kT =1 3eJ00/200 5e00 /200g2e ?/kT蛊心62任何能级的均趋近于1，所以N： N 2 : Ns=g1 : g2: g3=1: 3 : 54-15三维立方匣的边长为 a =0.300 m，设其中充以理想气体Q,按能量均分定律，平均平动能为(3/2) kT.(1) 讨论平动配分函数与 T、p、V之关系，并计算298 K、V=24.47dm3容器中O分子的平动配分函数 qt ;(2) 讨论qt与分子质量m之关系，并由此求上述条件下Q(g)和0(g)的配分函数；(3) 在qt 10时，平动能很小，此时很难按经典粒子处理，试问(3)中Q(g)的温度应为