无机及分析化学：第二章 化学键与分子结构

1、1 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构无机及分析化学无机及分析化学 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构2 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构1 1 化学键参数化学键参数2 2 离子键与离子键与LewisLewis学说学说3 3 共价键的价键理论共价键的价键理论4 4 杂化轨道理论杂化轨道理论5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论6 6 分子轨道理论分子轨道理论7 7 共价键的极性和分子的极性共价键的极性和分子的极性8 8 金属键理论金属键理论9 9 分子间力和氢键分子间力和氢键10 10 离子的极化离子的极化11 11 晶体的结构晶体的结构 第二章第二

2、章 化学键与分子结构化学键与分子结构3 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构1 1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2 2掌握离子键的形成及其特点；掌握离子键的形成及其特点；3 3掌握离子的特征，离子极化概念；掌握离子的特征，离子极化概念；4 4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；配用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；配合物的价键理论合物的价键理论5 5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特

3、点；6 6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；分类；7 7认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响影响. .本章重点本章重点4 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构什么是化学键什么是化学键？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) ColorStateElectrical 银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱极弱上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什上边三种物质的性

4、质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？么问题？sodiumsodium chloride5 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 Pauling L提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子( (或原子团或原子团) )之间的作用力强得足以形成稳定的、可被化学家之间的作用力强得足以形成稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。 简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分

5、子的形成与稳定性；分子的形成与稳定性； 共价键的本质及饱和性；共价键的本质及饱和性； 分子的几何构型和共价键的方向性；分子的几何构型和共价键的方向性； 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系。不同的外在性质反应了不同的内部结构不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同6 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构分子结构通常包含下列内容：分子结构通常包含下列内容：1、化学键问题、化学键问题 讨论分子中原子间的强相互作用力。讨论分子中原子间的强相互作用力。 化学键化学键：把分子中的两个（或多个）原子之间的强相互作用称为化学键。把分子中的两个（或多个）原子之间

6、的强相互作用称为化学键。 化学键一般分为离子键、共价键和金属键。化学键一般分为离子键、共价键和金属键。2、空间构型问题、空间构型问题讨论分子（或晶体）中原子的空间排布、键长、键角和几何形状。讨论分子（或晶体）中原子的空间排布、键长、键角和几何形状。3、分子间作用力问题、分子间作用力问题分子与分子之间较弱的相互作用力。分子与分子之间较弱的相互作用力。 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构7 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 1 化化 学学 键键 参参 数数键参数：键参数：表征化学键性质的物理量称为键参数。表征化学键性质的物理量称为键参数。键参数包括：键参数包括：键能键

7、能：表征键的强弱。：表征键的强弱。键长键长、键角键角：表征分子的空间结构。：表征分子的空间结构。 8 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构（一）键能（一）键能 1 atm (101325 Pa)下，下，25时，时，1mol理想气态分子理想气态分子分解为理想气态原子时的热量变化等于分子中键分解为理想气态原子时的热量变化等于分子中键能的总和。能的总和。 双原子分子，双原子分子，键能键能等于键的等于键的离解能离解能(D). 如如H2, Cl2的键能分别为：的键能分别为： H2(g) 2H(g)； 键能离解能键能离解能436 kJmol-1 Cl2(g) 2Cl(g)；键能；键能DClCl2

8、43 kJmol-1 1 化化 学学 键键 参参 数数9 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 多原子分子，键能和离解能有区别。例如：多原子分子，键能和离解能有区别。例如：H2O分子中有分子中有两个等价的两个等价的OH键，但每个键，但每个OH键的离解能并不相等。键的离解能并不相等。 H2O(g) OH(g)+H(g), D1=502 KJmol-1 OH(g) O(g)+H(g), D2=423.7 KJmol-1 H2O分子中分子中OH键的键的键能键能用二个共价键的用二个共价键的离解能的平均值离解能的平均值表示。表示。键能键能 kJmol-18 .46227 .92527 .423

9、5022DD21 1 化化 学学 键键 参参 数数10 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构注意：键能越大，键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。注意：键能越大，键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。例例: NH3 (g)NH2(g)+H(g) D1=435.1KJ.mol-1 NH2 (g)NH (g)+H(g) D2=397.5KJ.mol-1 NH (g)N(g)+H(g) D3=338.9KJ.mol-1对于多原子分子对于多原子分子键能键能 H=等价键等价键(同种键同种键)的平均离解能的平均离解能DNH3 (g)N(g)+3H(g) D1+ D3 +D3 =1171.6KJ.

10、mol-1键能键能 H(N-H)=(D1+ D3 +D3 )/3=390.5 6KJ.mol-1 1 化化 学学 键键 参参 数数11 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构二、键长二、键长键长：键长：形成化学键两原子间的平衡距离叫做键长。形成化学键两原子间的平衡距离叫做键长。通常键能越大，键长越短，表示键越强，越牢固。通常键能越大，键长越短，表示键越强，越牢固。三、键角三、键角 键角：键角：在分子中键和键之间的夹角叫做键角。在分子中键和键之间的夹角叫做键角。例如：已知例如：已知CO2分子的键长是分子的键长是 116.2pm， O-C-O键角键角 是是180，我们就可以确定，我们就可以

11、确定CO2分子是一个直线形的分子是一个直线形的 非极性分子。非极性分子。 1 化化 学学 键键 参参 数数O OC CO O1 11 16 6. .2 2p pm m1 18 80 012 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构例例: 已知已知NH3分子分子H-N-H键角是键角是10718，N-H 键长是键长是 101.9pm，就可以断定，就可以断定NH3分子是一个三角分子是一个三角 锥形的极性分子。锥形的极性分子。因此，键长和键角是确定分子因此，键长和键角是确定分子 的空间构型的重要因素。的空间构型的重要因素。13 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构四、键的极性四、键的极

12、性非极性键：非极性键：在单质分子中两个原子之间形成的化学键，在单质分子中两个原子之间形成的化学键，由于原子核正电荷重心与负电荷重心重合，叫做非由于原子核正电荷重心与负电荷重心重合，叫做非极性键。极性键。极性键：极性键：不同原子间形成的化学键不同原子间形成的化学键，由于原子的电负，由于原子的电负性不同，成键原子的电荷分布不对称，电负性较大性不同，成键原子的电荷分布不对称，电负性较大的原子带部分负电荷，电负性较小的原子带部分正的原子带部分负电荷，电负性较小的原子带部分正电荷，正负电荷重心不重合，形成极性键。电荷，正负电荷重心不重合，形成极性键。 1 1 化化 学学 键键 参参 数数14 第二章第二

13、章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 化化 学学 键键 参参 数数15 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 2 离离 子子 键键一、离子键的形成一、离子键的形成二、离子键的特点二、离子键的特点三、离子的特征三、离子的特征16 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构一、离子键的形成一、离子键的形成离子键理论：离子键理论：(1)(1)、当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们都有达到稳定结构的倾向，非金属原子相遇时，它们都有达到稳定结构的倾向，由于两个原子的电负性相差较大，因此它们之间容由于两个原子的电负性相差较

14、大，因此它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。电负性大的易发生电子的得失而产生正、负离子。电负性大的原子将得到电子而成为负离子，电负性小的原子将原子将得到电子而成为负离子，电负性小的原子将失去电子而成为正离子。失去电子而成为正离子。 离子键的形成条件：活泼金属与活泼非金属（离子键的形成条件：活泼金属与活泼非金属（x 1.7) 2 离离 子子 键键17 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构离子键：离子键：靠正负离子间的静电作用而形成的化学键叫离子键。靠正负离子间的静电作用而形成的化学键叫离子键。离子型化合物：离子型化合物：由离子键所形成的化合物叫离子型化合物。由离子键所形成的化合

15、物叫离子型化合物。、正负离子之间由于静电引力而相互吸引，但当正负离子、正负离子之间由于静电引力而相互吸引，但当正负离子充分接近时，离子的电子云将产生排斥力。当吸引力和排斥充分接近时，离子的电子云将产生排斥力。当吸引力和排斥力相等时，整个体系的能量降到最低，正负离子之间即形成力相等时，整个体系的能量降到最低，正负离子之间即形成了稳定的化学键。了稳定的化学键。离子键的本质：离子键是由原子得失电子后，生成离子键的本质：离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间通过的正负离子之间通过静电作用力静电作用力形成的形成的化学键化学键。 2 2 离离 子子 键键18 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分

16、子结构离子键的形成条件：活泼金属与活泼非金属（离子键的形成条件：活泼金属与活泼非金属（x 1.7) NaCleCl Na+Na+Cl 离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间通过静离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间通过静电作用力形成的化学键。电作用力形成的化学键。稳定结构，对于主族元素来讲它们所生成的离子多数稳定结构，对于主族元素来讲它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构，即都具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。轨道为全充满状态。 19 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构1. .离子键的离子键的本质本质是是静电作用力静电作用力2. .离子键的离子键的特点特点： a

17、 无方向性无方向性（电荷球形对称分布）（电荷球形对称分布） b 无饱和性无饱和性（空间许可）（空间许可）离子化合物离子化合物是由正负离子通过离子键相互是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。交替连结而成的晶体结构。20 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构2、离子键的强弱常用晶格能（、离子键的强弱常用晶格能（U）表示：）表示：晶格能（晶格能（U）：）：指气态正离子和气态负离子结合成指气态正离子和气态负离子结合成1 1 摩尔离子晶体时所放出的能量。摩尔离子晶体时所放出的能量。说明：说明：、晶格能值越大，表示离子键越牢固。晶格能值越大，表示离子键越牢固。 、可以根据离子的吸引力

18、和排斥力从理论上计算、可以根据离子的吸引力和排斥力从理论上计算晶格能，晶格能， 、对于相同类型的离子晶体，离子的电荷越高，、对于相同类型的离子晶体，离子的电荷越高，正、负离子的核间距越短，晶格能就越大。正、负离子的核间距越短，晶格能就越大。 2 2 离离 子子 键键21 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构三、离子的特征三、离子的特征1、离子的电荷、离子的电荷正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数正、负离子的电荷越大，离子间的静电引力越大，则形成的正、负离子的电荷越大，离

19、子间的静电引力越大，则形成的离子键越强离子化合物就越稳定。离子键越强离子化合物就越稳定。2、离子的半径、离子的半径、离子的半径的含义、离子的半径的含义 2 2 离离 子子 键键22 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构含义：含义：当正离子当正离子A+和负离子和负离子B-通过离子键而形成通过离子键而形成AB型离子型离子晶体时，当吸引作用与排斥作用达平衡时，正负离子间保持晶体时，当吸引作用与排斥作用达平衡时，正负离子间保持一定的距离，这个距离叫核间距。用一定的距离，这个距离叫核间距。用d表示。表示。若近似地把若近似地把A+和和B+看作是两个互相接触的球体，看作是两个互相接触的球体， d

20、= r1 + r2、离子半径的获得、离子半径的获得、1926年哥德希密特年哥德希密特(Goldschmidt)、1927年鲍林年鲍林、离子半径的变化规律、离子半径的变化规律、正离子的半径比该元素的原子半径小；负离子、正离子的半径比该元素的原子半径小；负离子 的半径比该元素的原子半径大。的半径比该元素的原子半径大。 2 2 离离 子子 键键23 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构例例、在同一周期中主族元素随着族数递增，、在同一周期中主族元素随着族数递增，正离子半正离子半 径随离子电荷增加而减少；负离子半径随离子电径随离子电荷增加而减少；负离子半径随离子电 荷增加而增大。荷增加而增大。

21、、若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则、若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则 高价离子的半径小于低价离子的半径。例如高价离子的半径小于低价离子的半径。例如 F-Mg2+Al3+,Li+Na+K+Rb+Cs+ F-Cl-Br-S, Fe3+Fe2+Fe 2 2 离离 子子 键键 、在周期表各主族元素中，具有相同电荷数的同、在周期表各主族元素中，具有相同电荷数的同 族离子的半径依次增大。族离子的半径依次增大。24 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构3、离子的电子层结构、离子的电子层结构 一般简单的一般简单的负离子负离子(如如F-、Cl-、O2-、S2-等等)：其最外层都：其

22、最外层都具有稳定的具有稳定的8电子结构电子结构.正离子正离子有许多构型：有许多构型：、2电子构型：电子构型：最外层为最外层为2个电子的离子，个电子的离子，1s2结构，结构， 如如Li+、Be2+等。等。 、8电子构型：电子构型：最外层为最外层为8个电子的离子，个电子的离子，ns2 np6结构。结构。如如Na+，Ca2+，Al3+ 等。等。 、18电子构型：电子构型：最外层为最外层为18个电子的离子，个电子的离子，ns2、np6、 nd10结构。如结构。如Zn2+，Hg2+， Cu+，Ag+等等 、(18+2)电子构型：电子构型：次外层为次外层为18电子、最外层为电子、最外层为2个电子个电子 的

23、离子，的离子，(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns2 。如。如Pb2+和和Sn2+等。等。 2 离离 子子 键键25 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构、917电子构型：电子构型：最外层为最外层为917个电子，个电子，ns2 np6 ndx(x=19) 如；如；Cr3+、Fe2+说明：说明： 一般在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型一般在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律：的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律：例：碱金属和铜族例：碱金属和铜族 它们最外层有一个电子，都能形成它们最外层有

24、一个电子，都能形成+1价离子。价离子。 Na+、K+，Cu+、Ag+ Na+、K+ 8电子构型电子构型 Cu+、Ag+ 1 8电子构型电子构型 2 2 离离 子子 键键NaCl、KCl易溶于水，易溶于水，Cu2Cl2、AgCl难溶于水。难溶于水。26 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构1916年，美国化学家年，美国化学家路易斯路易斯（G.N.Lewis)提出提出 了共价键理论。了共价键理论。共价键：共价键：分子中原子间通过共用电子对而形成的分子中原子间通过共用电子对而形成的 化学键称为共价键。化学键称为共价键。 例：例：共价型分子：共价型分子：由共价键结合起来的分子叫做共价型由共价

25、键结合起来的分子叫做共价型 分子。分子。27 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构局限性局限性 根据经典的静电理论，同性电荷应该相斥，而两根据经典的静电理论，同性电荷应该相斥，而两个带负电荷的电子为何不相斥，反而互相配对。个带负电荷的电子为何不相斥，反而互相配对。 未未 能能 揭揭 示示 共共 价价 键键 的的 本本 质质 ，不能说明一些，不能说明一些分子分子 (如如O2) 的结构。的结构。 八电子规则不能解释许多分子的结构，如八电子规则不能解释许多分子的结构，如 BF3、PCl5 (杂化轨道理论杂化轨道理论)等。等。28 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构1927年，德

26、国化学家海特勒（年，德国化学家海特勒（W.Heitler)和伦敦和伦敦 （Londen) 使共价键的本质获得初步的解答。使共价键的本质获得初步的解答。 后来，鲍林后来，鲍林(L.Pauling)等人等人 建立了现代建立了现代价键理论（价键理论（VB)、杂化轨道理论、杂化轨道理论、 价层电子对互斥理论。价层电子对互斥理论。1932年，美国化学家密立根年，美国化学家密立根(Milliken)和德国化和德国化 学家学家洪特洪特(F.Hund) :分子轨道理论分子轨道理论29 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论一、共价键的形成一、共价键

27、的形成二、价键理论二、价键理论三、共价键的特点三、共价键的特点四、共价键的键型四、共价键的键型五、配位键五、配位键30 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构一、共价键的形成一、共价键的形成海特勒（海特勒（W.Heitler)和伦敦（和伦敦（Londen) 用量子用量子力学处理力学处理2 2个氢原子形成个氢原子形成H H2 2 分子的过程，得到分子的过程，得到H H2 2分子的能量与核间距离关系的曲线：分子的能量与核间距离关系的曲线：H2形成过程能量随核间距的变化形成过程能量随核间距的变化 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论核间电子云密度增大，形核间电子云密度增大，形

28、成了共价键，基态。成了共价键，基态。核间电子云密度减小，不能核间电子云密度减小，不能形成共价键，排斥态。形成共价键，排斥态。31 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 H H+ H H+核间电子云密度增大，形成核间电子云密度增大，形成了共价键，基态。了共价键，基态。核间电子云密度减小，不能核间电子云密度减小，不能形成共价键，排斥态。形成共价键，排斥态。电子云在核间稀疏电子云在核间稀疏 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论32 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构当形成当形成H2分子的分子的2个氢原子的成单电子个氢原子的成单电子1s是自旋方向相反，是自旋方向相

29、反， 这种状态称为这种状态称为H2分子的基态。分子的基态。当形成当形成H2分子的分子的2个氢原子的成单电子个氢原子的成单电子1s是自旋方向相同，是自旋方向相同， 这种状态称为这种状态称为H2分子的排斥态。分子的排斥态。共价键的实质：是成键原子的原子轨道发生了重叠共价键的实质：是成键原子的原子轨道发生了重叠。二、价键理论二、价键理论基本要点：基本要点：1、电子配对原理：、电子配对原理： 两个原子接近时，自旋方向相反的成单电子可以互相配两个原子接近时，自旋方向相反的成单电子可以互相配对，形成共价键。对，形成共价键。例如：例如： 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论33 第二章第二章

30、 化学键与分子结构化学键与分子结构2、能量最低原理、能量最低原理 在成键的过程中，自旋相反的单电子之所以要配在成键的过程中，自旋相反的单电子之所以要配对，主要是因为配对以后会放出能量，从而使体系对，主要是因为配对以后会放出能量，从而使体系的能量降低。电子配对时放出能量越多形成的化学的能量降低。电子配对时放出能量越多形成的化学键就越稳定。键就越稳定。 3、原子轨道最大重叠原理、原子轨道最大重叠原理 成健时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的成健时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行，即要遵循原子轨道最大重叠原理。重叠方式进行，即要遵循原子轨道最大重叠原理。 3 3 共共 价价 键键

31、的价的价 键键 理理 论论34 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构二二. 共共 价价 键键 的的 特特 性性A. 饱和性饱和性： 一个原子有几个未成对电子，就可以与几个自一个原子有几个未成对电子，就可以与几个自旋相反的电子配对成键。也就是说，一个未成旋相反的电子配对成键。也就是说，一个未成对电子与一个自旋相反的电子配对成键后，就对电子与一个自旋相反的电子配对成键后，就不能再和第三个电子成键，这便是共价键的不能再和第三个电子成键，这便是共价键的“饱和性饱和性”e.g. HCl HO H NN35 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构B. 方向性方向性 原子轨道最大重叠原理原

32、子轨道最大重叠原理+ + + 轨道最大重叠轨道最大重叠 + + 不是最大重叠不是最大重叠s-px轨道的重叠方式轨道的重叠方式px-px轨道的重叠方式轨道的重叠方式36 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构（1）键：头碰头键：头碰头共价键的类型共价键的类型成键原子轨道沿着键轴（两原子核间的连线）成键原子轨道沿着键轴（两原子核间的连线）方向以方向以“头碰头头碰头”的方式发生轨道重叠。的方式发生轨道重叠。37 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构38 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构特点：轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称特点：轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称Y 键是构成

33、共价分子的骨架键是构成共价分子的骨架Y 形成形成键的电子称键的电子称电子电子Y 键的键能高，稳定性大键的键能高，稳定性大39 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 键键 ：头碰头方式重叠：头碰头方式重叠Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2+40 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构（2）键：肩并肩键：肩并肩键：键：成键轨道以成键轨道以“肩并肩肩并肩”（相互平行）的（相互平行）的方式重叠形成的键。方式重叠形成的键。p-p 键的形成键的形成特点：特点：轨道的重叠部分对通过键轴的平面呈反轨道的重叠部分对通过键轴的平面呈反对称（分布在对称面的上下两侧，形状相同，对称

34、（分布在对称面的上下两侧，形状相同，符号相反）。符号相反）。41 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 键：键： 肩并肩方式重叠肩并肩方式重叠p-d 键键 d-d 键键42 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构N: 2s2 2p32px1 2py1 2pz1 2p2px x-2p-2px x, , 2p2py y-2 p-2 py y , , 2p2pz z- 2p- 2pz z 三重键三重键43 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构N2分子的结构：分子的结构：xyyzz N N 44 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构n 键 ：头碰头方式重叠ss、

35、sp、pp n 键： 肩并肩方式重叠 p-p ,p-d ,d-d 键的重叠程度小于 键 键的键能小于 键键能， 键活泼45 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构（3 3）配位键）配位键形成条件：成键原子一方有成对电子形成条件：成键原子一方有成对电子( (给予体给予体) )，另一方有空轨道另一方有空轨道( (接受体接受体) )。表示配位键表示配位键, ,箭头由给予体指向接受体箭头由给予体指向接受体CO22p2s242p2s2OC 46 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构2s2pC2s2pO 22p2s242p2s2OC 配位配位 键键 CO:一个一个 键，一个键，一个 键键

36、 ,一个配一个配位键位键C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0O: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz247 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构四、共价键的键型四、共价键的键型共价键的键型有两种共价键的键型有两种 键，键， 键键 两个原子都含有成单的两个原子都含有成单的s和和px x，py y，pz z电子，当它们沿电子，当它们沿x x轴接轴接近时，能形成共价键的原子轨道有：近时，能形成共价键的原子轨道有：s- -s、px x- -s py y- -py y px x- -px x pz z- -pz z 键键: 键键是沿键轴方向，以是沿键轴方向，以“头碰头头碰

37、头”的方式发生的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形的对轨道重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形的对称分布。称分布。特点：特点： 键键的键能大，稳定性高。的键能大，稳定性高。如：如：s-s (H2分子中的键）分子中的键） 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论48 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构px-s (HCl分子中的键）分子中的键）px- spx-px(Cl2分子中的键）分子中的键）px- px 键键: 键键是原子轨道以是原子轨道以“肩并肩肩并肩”( (或平行或平行) ) 的方式发生轨的方式发生轨 道重叠，轨道重叠部分对通过一个键轴的平面道重叠，轨

38、道重叠部分对通过一个键轴的平面( (这这 个平面上概率密度几乎为零，称为节面个平面上概率密度几乎为零，称为节面) )，具有镜，具有镜 面反对称性。如面反对称性。如 pz z- -pz z、 py y- -py y特点特点： 键键的稳定性低于的稳定性低于 键，键， 键的电子活动键的电子活动 性较高，它是化学反性较高，它是化学反 应的积极参加者。应的积极参加者。 pz-pz 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论49 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构氮分子结构中：氮原子的电子层结构为：氮分子结构中：氮原子的电子层结构为：1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1，形成

39、一个，形成一个 键，两个键，两个 键。键。 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论 键键头碰头头碰头键键肩并肩肩并肩重叠方式重叠方式形状形状沿着键轴呈圆沿着键轴呈圆柱形的对称柱形的对称以键轴的一个平以键轴的一个平面呈反对称面呈反对称重叠程度重叠程度大大小小共价键稳定性共价键稳定性大大小小化学活泼性化学活泼性不活泼不活泼活泼活泼键、键、键键比较：比较：50 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构五、配位键五、配位键配位键：由一个原子提供电子对为两个原子共用而配位键：由一个原子提供电子对为两个原子共用而 形成的共价键称为共价配键，或称配位键。形成的共价键称为共价配键，或称配位

40、键。 配位键的形成条件是：配位键的形成条件是： 其中一个原子的价电子层有孤电子对其中一个原子的价电子层有孤电子对( (即未共用的电子对即未共用的电子对) )；另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。 配位键的表示：配位键的表示： 通常以一个指向接受电子对的原子的箭头通常以一个指向接受电子对的原子的箭头“ ”来表示。来表示。如如COCO分子的结构式可写为：分子的结构式可写为： 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论OC51 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构2s2pC2s2pO 2222ps4222psOC 配位键 配

41、位键配位键例： 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论52 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构甲烷（甲烷（CH4）分子的结构：）分子的结构：甲烷分子中形成四个稳定的甲烷分子中形成四个稳定的C-H键键，且四个，且四个C-H键的强度相键的强度相同，键角相同（同，键角相同（109.5)，键能键能相同（相同（ 411KJmol-1）。）。价键理论：价键理论：碳原子的电子层结构为：碳原子的电子层结构为：C：1s2 2s2 2px1 2py1 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz153 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 键键: s-ss-p54 第二章第二章

42、化学键与分子结构化学键与分子结构 键键:p-p55 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 键键56 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点二、杂化轨道的类型二、杂化轨道的类型三、等性杂化与不等性杂化三、等性杂化与不等性杂化四、杂化轨道类型、空间结构以及四、杂化轨道类型、空间结构以及 成键能力之间的关系成键能力之间的关系57 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点1 1、某原子在形成分子的过程中，由于周围原子、某原子在形成分

43、子的过程中，由于周围原子的影响，该原子中不同类型的能量相近的原子的影响，该原子中不同类型的能量相近的原子轨道可能混合起来，重新组合成一组新的原子轨道可能混合起来，重新组合成一组新的原子轨道。轨道。这种重新组合的过程叫做原子轨道的杂这种重新组合的过程叫做原子轨道的杂化化 （或简称杂化）。所形成的新的原子轨道（或简称杂化）。所形成的新的原子轨道叫做杂化原子轨道（简称杂化轨道）。叫做杂化原子轨道（简称杂化轨道）。2、杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力增强杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力增强 了，形成的分子更加稳定。了，形成的分子更加稳定。 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论例如：例如：58

44、 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构3、同一原子中的同一原子中的n个原子轨道参加杂化，只能得个原子轨道参加杂化，只能得 到到n个新的杂化轨道。个新的杂化轨道。二、杂化轨道的类型二、杂化轨道的类型1 1、sp3 杂化及其有关分子的结构杂化及其有关分子的结构sp3 杂化轨道：杂化轨道：由一个由一个ns轨道和三个轨道和三个np轨道杂化所轨道杂化所 产生的杂化轨道。产生的杂化轨道。 特点特点:、sp3 3轨道间的夹角轨道间的夹角是是109. 5 、每个杂化轨道都含有每个杂化轨道都含有1/4s成分和成分和3/4p成分，成分，、空间构型为四面体、空间构型为四面体例：例：甲烷（甲烷（CH4）分子

45、的结构：）分子的结构：碳原碳原子的电子层结构为：子的电子层结构为：C：1s2 2s2 2px1 2py1 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论59 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构CH4形成的过程：形成的过程：2s2pC原子的基态原子的基态激发激发2s激发态激发态杂化杂化sp3杂化态杂化态H原子原子重叠重叠sp3-s成键成键2p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论60 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构2、 sp2杂化轨道及其有关分子结构杂化轨道及其有关分子结构sp2杂化轨道：杂化轨道：是由一个是由一个ns轨道和两个轨道和两个np轨道组轨道组 合而成的。

46、合而成的。 特点：特点：、每个、每个sp2杂化轨道都含有杂化轨道都含有 1/3s和和 2/3p 成分成分 。 、杂化轨道间的夹角为、杂化轨道间的夹角为120120。 、分子具有平面三角形结构。、分子具有平面三角形结构。 例：例：三氟化硼（三氟化硼（BF3)分子分子硼（硼（B）的电子层结构为：）的电子层结构为：1s2 2s2 2px1氟（氟（F) 的电子层结构为：的电子层结构为：1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论61 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构BF3形成的过程：形成的过程：2p2s硼原子的基态硼原子的基态激发激发杂化杂化激

47、发态激发态 sp2杂化态杂化态2pF原子原子重叠重叠sp2 - p成键成键2p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论2s2p62 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构3、sp杂化轨道及其分子结构杂化轨道及其分子结构sp杂化轨道：杂化轨道：由由一个一个ns和一个和一个np轨道组合而轨道组合而成。成。特点：特点：、每个每个sp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2s和和1/2p的成的成分分、sp杂化轨道间的夹角是杂化轨道间的夹角是180、分子是直线型结构、分子是直线型结构例：例：BeCl2分子：分子：Be原子的电子层结构是：原子的电子层结构是：1s2 2s2 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道

48、 理理 论论63 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构BeCl2的形成过程：的形成过程：2s2p激发激发杂化杂化Be原子的基态原子的基态激发态激发态2p sp杂化态杂化态Cl原子原子重叠重叠sp - p2p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论2s2p64 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构4 4、sp3d2杂化轨道及其有关分子结构杂化轨道及其有关分子结构sp3d2杂化轨道：杂化轨道：由一个由一个ns和三个和三个np和两个和两个nd轨道组合而成轨道组合而成特点：特点：、每个每个sp3d2杂化轨道都含有杂化轨道都含有1/6s、1/2p和和 1/3d的成分的成分 、轨道

49、间的夹、轨道间的夹角为角为90或或180 、六、六个个sp3d2轨轨道指向正八面体的六个顶点，道指向正八面体的六个顶点， 空间结构为八面体空间结构为八面体例例：SF6分子分子硫原子的电子硫原子的电子层结构为：层结构为：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论65 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构SF6的形成过程的形成过程s原子的基态原子的基态激发激发3s3p3d3s3p3d激发态激发态杂化杂化sp3d2杂化态杂化态F原子原子重叠重叠sp3d2-p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论66 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结

50、构 说明：说明：（1 1）、在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道）、在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道 重叠等过程，这些过程实际上是同时进行的。重叠等过程，这些过程实际上是同时进行的。 （2 2）、原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中）、原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中 才会发生。才会发生。（3 3）、只有能量相近的原子轨道（如：）、只有能量相近的原子轨道（如：2s、2p等）等） 才能发生杂化。才能发生杂化。 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论67 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构三、等性杂化与不等性杂化三、等性杂化与不等性杂化1、等性杂化、等性杂化 凡是由

51、不同类型的原子轨道混合起来，重新凡是由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同组合成一组完全等同( (能量相等、成分相同能量相等、成分相同) )的的杂化轨道。这种杂化叫等性杂化。杂化轨道。这种杂化叫等性杂化。 2、不等性杂化、不等性杂化 凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化叫不等性杂化。叫不等性杂化。 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论68 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构例：例：H2O分子分子氧原子的电子结构氧原子的电子结构式：式

52、：1s2 2s2 2p42s2p杂化杂化sp3H原子原子重叠重叠sp3-s 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论孤电子对孤电子对OHH104.5069 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构四、杂化轨道类型、空间结构以及成键能力之间四、杂化轨道类型、空间结构以及成键能力之间 的关系的关系 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论70 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 一、价层电子对互斥理论的基本要点一、价层电子对互斥理论的基本要点二、判断共价分子结构的一般规则二、判断共价分子结构的一般规则三、示例三、示例西奇威克西奇威

53、克(Sidgwick): 1940年提出，年提出，吉来斯必（吉来斯必（R.J.Gillespie): 20世纪世纪60年代发展完善。年代发展完善。71 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 一、价层电子对互斥理论的基本要点一、价层电子对互斥理论的基本要点1 1、多原子共价型分子、多原子共价型分子ABABn n的几何构型，主要取决于中心原的几何构型，主要取决于中心原子价电子层中电子对子价电子层中电子对( (包括成键电子对和末成键的孤电子包括成键电子对和末成键的孤电子对对) )的互相排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相的互相排斥作用，分子

54、的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。互排斥最小的那种结构。 即：即：对于对于ABABn n型共价分子来说，其分子的几何构型主要决定型共价分子来说，其分子的几何构型主要决定 于中心原子于中心原子A A的价层电子对的数目和类型。的价层电子对的数目和类型。 2、如果在如果在ABABn n分子中，分子中，A A与与B B之间是通过两对电子或三对电之间是通过两对电子或三对电子子( (即通过双键或叁键即通过双键或叁键) )结合而成的，这时可把双键或叁键作结合而成的，这时可把双键或叁键作为一个电子对来看待。为一个电子对来看待。 价层电子对是指价层电子对是指A和和B之间形成的之间形成的 键的电子对

55、和键的电子对和A的价的价电子层内的孤对电子电子层内的孤对电子。二二72 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构3、价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间的价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。夹角和电子对的成键情况。一般规律为一般规律为： 、电子对之间斥力大小的顺序：电子对之间斥力大小的顺序：孤电子对孤电子对- -孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对- -成键电子成键电子成键电子成键电子- -成成健电子健电子、由于重键、由于重键( (叁键、双键叁键、双键) )比单键包含的电子数目多，所以比单键包含的电子数目多，所以其斥力大小的次序为：其斥力大小的次

56、序为： 叁键双键单键叁键双键单键 、电子对之间的夹角越小排斥力越大；、电子对之间的夹角越小排斥力越大； 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 二二73 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构 所以含有双键或叁键的分子，其结构都发生不同程所以含有双键或叁键的分子，其结构都发生不同程度的变形，如：度的变形，如：FFBF120COHH118121OClCl124.3111.3 随着孤对电子的增多，键与键之间的排斥作用也就随着孤对电子的增多，键与键之间的排斥作用也就越显著。为了使分子或离子的总能量最低，孤对电子越显著。为了使分子或离子的总能量最低，孤对电子一般应处于不易受排斥的位置。相

57、距越远越好。一般应处于不易受排斥的位置。相距越远越好。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 74 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构二、判断共价分子结构的一般规则二、判断共价分子结构的一般规则1 1、确定中心原子的价电子层中的总电子对数。、确定中心原子的价电子层中的总电子对数。 确定在中心原子确定在中心原子(A)(A)的价电子层中的总电子数，的价电子层中的总电子数，即中心原子即中心原子(A)(A)的价电子数和配位体的价电子数和配位体(B)(B)供给的电供给的电子数的总和，然后被子数的总和，然后被2 2除，即为分子的中心原子除，即为分子的中心原子(A)(A)价电子层的电子对

58、数。价电子层的电子对数。说明：说明：、氢与卤素每一个原子各提供一个共用电子。、氢与卤素每一个原子各提供一个共用电子。 、在形成共价键时，作为在形成共价键时，作为配位体配位体的的氧族原子氧族原子可认为可认为不提供共用电子不提供共用电子，当，当氧族原子氧族原子作为分子的作为分子的中心中心原子时原子时， 可以认为可以认为它能提供所有的它能提供所有的6 6个价电子个价电子。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 二二75 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构、卤族原子作为分子的中心原子时，将提供、卤族原子作为分子的中心原子时，将提供7 7个价电子。个价电子。 、若讨论的物种是一个正离

59、子，应先减去正离子相应的电若讨论的物种是一个正离子，应先减去正离子相应的电 荷数；若为负离子，应先加上负离子相应的电荷数。荷数；若为负离子，应先加上负离子相应的电荷数。 例：例：NH4+ 的中心原子的中心原子N的价电子层的电子对数为的价电子层的电子对数为 （5+4-1）/2=4 SO42-的中心原子的中心原子S的价电子层的电子对数为的价电子层的电子对数为 （6+2）/2=4、如果中心原子价层电子总数为奇数，应把单电子看成电、如果中心原子价层电子总数为奇数，应把单电子看成电 子对。子对。2、根据中心原子根据中心原子A A周围的电子对数，从周围的电子对数，从P P6565表表2-62-6 中找出相

60、对应的理想几何结构图形。中找出相对应的理想几何结构图形。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 76 第二章第二章 化学键与分子结构化学键与分子结构3、画出结构图，把配位原子排布在中心原子画出结构图，把配位原子排布在中心原子(A)(A)周周 围，围， 每一对电子联结每一对电子联结1 1个配位原子，剩下的未结个配位原子，剩下的未结 合的电子对便是弧电子对。合的电子对便是弧电子对。 4、根据孤电子对，成健电子对之间相互排斥力的根据孤电子对，成健电子对之间相互排斥力的 大小，大小， 确定排斥力最小的稳定结构，并估计这确定排斥力最小的稳定结构，并估计这 种结构对理想几何构型的偏离程度。种结构对