材料合成与制备第四章

1、材料合成与制备材料合成与制备 第四章第四章 粉体的制备与性能粉体的制备与性能 4 粉体的制备与性能粉体的制备与性能 粉体是陶瓷等材料工业操作的基本对象之一。粉体是陶瓷等材料工业操作的基本对象之一。粉体的性质直接影响陶瓷材料的生产工艺过程以及粉体的性质直接影响陶瓷材料的生产工艺过程以及半成品和成品的性质与质量。粉体的制备及其性能半成品和成品的性质与质量。粉体的制备及其性能等方面的知识是材料科学与工程的重要研究内容。等方面的知识是材料科学与工程的重要研究内容。 粉体是颗粒和粉状物料的总称。在许多的工业粉体是颗粒和粉状物料的总称。在许多的工业中中,其成品或半成品都被加工制作为粉体其成品或半成品都被加

2、工制作为粉体,如水泥、如水泥、瓷釉粉、耐火材料、粉末冶金用金属粉、塑料、橡瓷釉粉、耐火材料、粉末冶金用金属粉、塑料、橡胶中的填料、涂料、颜料等胶中的填料、涂料、颜料等,不胜枚举。因此不胜枚举。因此,一门一门新兴的学科新兴的学科粉体工程学粉体工程学应运而生应运而生,它是研究粉它是研究粉体的性质及加工技术的一门学科。本章将着重就粉体的性质及加工技术的一门学科。本章将着重就粉体基本性质、制备及其粉碎过程的基本理论设备体基本性质、制备及其粉碎过程的基本理论设备,分离及分级基本理论和设备等作一简明介绍。分离及分级基本理论和设备等作一简明介绍。 4.1 粉体的基本性质粉体的基本性质 工业生产中处理的各种粉

3、体工业生产中处理的各种粉体,其种类其种类千差万别千差万别,生成方式各不相同。如化学反生成方式各不相同。如化学反应生成的沉淀应生成的沉淀,固体颗粒的粉碎固体颗粒的粉碎,燃烧生成燃烧生成的微粒的微粒(如炭黑如炭黑),气相沉积粉体等。因此气相沉积粉体等。因此,其各种性质也有着显著的差别其各种性质也有着显著的差别,而其性质而其性质将直接影响到工艺过程的正常进行和原将直接影响到工艺过程的正常进行和原料、半成品和成品的质量。所以了解各料、半成品和成品的质量。所以了解各种粉体的基本性质十分必要。粉体的基种粉体的基本性质十分必要。粉体的基本性质主要分为三个方面本性质主要分为三个方面:几何形态性质几何形态性质:

4、包括颗粒形状、粒径、粒包括颗粒形状、粒径、粒度分布、堆积状态以及体视学参数等。度分布、堆积状态以及体视学参数等。力学性质力学性质:力学性质又可分为静力学性质力学性质又可分为静力学性质和动力学性质。包括和动力学性质。包括:粉体的休止角、磨粉体的休止角、磨擦角、滑动角、流动性以及在流体中的擦角、滑动角、流动性以及在流体中的运动性质。运动性质。其它物理化学性质其它物理化学性质:包括粉体的电、磁、包括粉体的电、磁、光、声、热学性质光、声、热学性质,以及粘附性、吸附性、以及粘附性、吸附性、凝聚性、湿润性、燃烧性、爆炸性等。凝聚性、湿润性、燃烧性、爆炸性等。 4.1 基本概念基本概念 4.1.1 粉体粉体

5、(Powders) 粉体粉体是大量固体粒子的集合体系是大量固体粒子的集合体系,表示物质的表示物质的一种存在形态。它既不同于气体、液体一种存在形态。它既不同于气体、液体,也与固体也与固体有明显的差别。有不少国内外学者认为粉体是物质有明显的差别。有不少国内外学者认为粉体是物质气、液、固三态以外的第四态。气、液、固三态以外的第四态。 粉体由一个个固体颗粒构成粉体由一个个固体颗粒构成,所以它仍然具有所以它仍然具有许多固体的基本性质许多固体的基本性质,例如物质结构、密度等。它例如物质结构、密度等。它与固体的最直观也是最简单的与固体的最直观也是最简单的区别区别在于在于,当对粉体当对粉体施加一个作用力施加一

6、个作用力(例如用手轻轻触压例如用手轻轻触压)时时,会表现出固会表现出固体所不具备的流动性和变形性。体所不具备的流动性和变形性。 组成粉体的固体颗粒的本性与粒径大小组成粉体的固体颗粒的本性与粒径大小和形状对粉体系统的各种性质有很大的影响和形状对粉体系统的各种性质有很大的影响,其中较为敏感的有粉体的比表面积、可压缩其中较为敏感的有粉体的比表面积、可压缩性与流动性。粉体的粒径大小还直接影响其性与流动性。粉体的粒径大小还直接影响其使用范围。例如土木工程、水利工程等行业使用范围。例如土木工程、水利工程等行业所用的粉体粒径范围通常为微米级到厘米级所用的粉体粒径范围通常为微米级到厘米级;冶金、火药、食品等行

7、业主要使用冶金、火药、食品等行业主要使用40m 1cm粒级的粉体粒级的粉体;传统陶瓷材料通常使用微米传统陶瓷材料通常使用微米到毫米级的粉体到毫米级的粉体;一般特种陶瓷材料主要使用一般特种陶瓷材料主要使用0.140m粒级的粉体粒级的粉体;纳米相纳米相(Nano-phase)材材料使用的料使用的100nm以下的粉体。以下的粉体。 4.1.2 粉体颗粒粉体颗粒(Powder particle) 粉体颗粒粉体颗粒指在物质的本质结构不发生指在物质的本质结构不发生改变的情况下改变的情况下,通过分散或细化而得到的固态通过分散或细化而得到的固态基本颗粒。这种基本颗粒一般是指没有堆积、基本颗粒。这种基本颗粒一般

8、是指没有堆积、絮联等结构的最小单元絮联等结构的最小单元,即即一次颗粒一次颗粒。 一次颗粒也不一定是由完整的一粒单一次颗粒也不一定是由完整的一粒单晶物质构成。很多外形比较规则的颗粒也常晶物质构成。很多外形比较规则的颗粒也常是以完整单晶体的微晶镶嵌结构形态出现。是以完整单晶体的微晶镶嵌结构形态出现。即使是由完整的一粒单晶体构成即使是由完整的一粒单晶体构成,也在不同程也在不同程度上存在一些诸如表面层错等缺陷度上存在一些诸如表面层错等缺陷,尤其是通尤其是通过机械方法得到的粉体。过机械方法得到的粉体。 与一次颗粒相对应与一次颗粒相对应,存在由两个或两个以存在由两个或两个以上的一次颗粒通过粘附、机械纠缠等

9、形成的上的一次颗粒通过粘附、机械纠缠等形成的二次颗粒二次颗粒,也称为也称为假颗粒假颗粒或或粉体团聚体粉体团聚体。这种现象在微米级以下的粉体系统中尤为常这种现象在微米级以下的粉体系统中尤为常见。这是因为细颗粒的粉体比表面积大以及见。这是因为细颗粒的粉体比表面积大以及其表面存在各种不平衡键力其表面存在各种不平衡键力/悬键等悬键等,使一次使一次颗粒在范德华力、静电引力、磁力、吸附水颗粒在范德华力、静电引力、磁力、吸附水分引起的毛细管力以及颗粒表面不平滑引起分引起的毛细管力以及颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力等使颗粒产生不同程度团聚的机械纠缠力等使颗粒产生不同程度团聚,形形成所谓的二次颗粒。显然成所谓的

10、二次颗粒。显然,粉体系统的粒度越粉体系统的粒度越小小,粉体颗粒的团聚程度就越大。粉体颗粒的团聚程度就越大。 4.1.3 粒径粒径(particle size) 粒径粒径是表示粉体颗粒尺寸大小的几何参数是表示粉体颗粒尺寸大小的几何参数,是是粉体的重要性能指标之一。粒径又称粉体的重要性能指标之一。粒径又称粒度粒度。粒径的。粒径的定义和表示方法由于颗粒的形状、大小和粒度组成定义和表示方法由于颗粒的形状、大小和粒度组成的不同而异的不同而异,同时也与颗粒的形成过程、测试方法和同时也与颗粒的形成过程、测试方法和具体应用密切相关。具体应用密切相关。 实践中遇到的粉体颗粒形状通常是不规则的实践中遇到的粉体颗粒

11、形状通常是不规则的,如如何按一定方法确定和表达其尺寸大小以便于计算和何按一定方法确定和表达其尺寸大小以便于计算和分析分析,也就是粒径如何表达和定义需根据颗粒形状、也就是粒径如何表达和定义需根据颗粒形状、大小、组成大小、组成,同时同时,又兼顾形成过程、测试方法和实又兼顾形成过程、测试方法和实际用途来确定。而对一堆形状不规则而大小又各不际用途来确定。而对一堆形状不规则而大小又各不相同的颗粒群相同的颗粒群,除算出除算出单颗粒的平均径单颗粒的平均径外外,还要将不还要将不同大小的单颗粒径再加以平均同大小的单颗粒径再加以平均,确定一个能代表全部确定一个能代表全部颗粒的平均尺寸颗粒的平均尺寸。通常将粒径分为

12、。通常将粒径分为单个颗粒粒径和单个颗粒粒径和颗粒群平均颗粒粒径颗粒群平均颗粒粒径两类。两类。 4.1.4 单颗粒粒径单颗粒粒径球形颗粒球形颗粒:直径直径;立方体颗粒立方体颗粒:边长或对角线长度边长或对角线长度;规则多面体规则多面体:外接圆直径外接圆直径;常见的无规则形状常见的无规则形状: 对形状不规则的单颗粒对形状不规则的单颗粒,可以由各个方向不一致的尺寸加以平均可以由各个方向不一致的尺寸加以平均,得到得到“平均径平均径”,或是以同一物理现象中与之有相或是以同一物理现象中与之有相同效果的规则体直径表示同效果的规则体直径表示-即等效径或当量直即等效径或当量直径。径。 当对一个颗粒做三维测量时当对

13、一个颗粒做三维测量时,通常是假设一个具有最小通常是假设一个具有最小体积的简单长方体将颗粒恰好包围住体积的简单长方体将颗粒恰好包围住,则可根据这个外截长则可根据这个外截长方体的的尺寸计算单个颗粒的平均尺寸。也可以按图方体的的尺寸计算单个颗粒的平均尺寸。也可以按图4.1的的方法进行类似测量方法进行类似测量:将颗粒放在平面上将颗粒放在平面上,当处于稳定静止状态当处于稳定静止状态时时,用两根平行线将粒子在平面上的投影夹住时用两根平行线将粒子在平面上的投影夹住时,两平行线的两平行线的距离为最小时的宽度称距离为最小时的宽度称短轴径短轴径b,而和这组平行线相垂直的两而和这组平行线相垂直的两根平行线夹住粒子时

14、的距离根平行线夹住粒子时的距离称长轴径称长轴径l,用与颗粒放置平面平用与颗粒放置平面平行的另一平面夹住颗粒则两行的另一平面夹住颗粒则两 平面之间的距离为平面之间的距离为厚度厚度 h,也也 就是颗粒的外接长方体的三就是颗粒的外接长方体的三 边尺寸。若在任一方向上两边尺寸。若在任一方向上两 根平行线夹住粒子时的距离根平行线夹住粒子时的距离 称称定向径定向径。 lbh平面侧面图4-1 颗粒三向尺寸 单颗粒粒径的各种计算方单颗粒粒径的各种计算方法见表法见表4.1所示所示,表中同时列出了表中同时列出了经常采用的几种等效径。实际经常采用的几种等效径。实际中常用的是中常用的是:长轴径、调和平均长轴径、调和平

15、均径、等效园直径和斯托克斯径径、等效园直径和斯托克斯径。 表表4.1单一粒径的计算方法单一粒径的计算方法)/1/1(2bl 名称名称计算公式计算公式长轴径长轴径L短轴径短轴径B定向径定向径lb二轴平均径二轴平均径( l + b ) / 2三轴平均径三轴平均径( l + b + h ) / 3三轴几何平均径三轴几何平均径( l b h ) 1/ 3二轴调和平均径二轴调和平均径 续表续表4.1 单一粒径的计算方法单一粒径的计算方法 注注:A-颗粒投影面积颗粒投影面积;V-粒子体积粒子体积;-流体粘度流体粘度;u0-粒粒子沉降速度子沉降速度;s -粒子密度粒子密度;-流体密度流体密度;g-重力加速重

16、力加速度。度。)/1/1/1(3hbl6222hlbhlb+g-)(us 180名称名称计算公式计算公式三轴调和平均径三轴调和平均径 三轴表面积平均径三轴表面积平均径 体面积平均径体面积平均径3 lbh / ( lb +bh +hl )圆形等效径圆形等效径( 4 A / )1/2球形等效径球形等效径 ( 6 V / )1/3等效径等效径(斯托克斯径斯托克斯径) 等体积球相当径等体积球相当径(equivalent volume diameter); 等面球相当径等面球相当径(equivalent area diameter); 等沉降速度相当径等沉降速度相当径(equivalent fallin

17、g speed diameter):也称为斯托克斯直径也称为斯托克斯直径(Stokes diameter)。对于无限大范围的粘性流体。对于无限大范围的粘性流体,当沉当沉降速度达到稳定时降速度达到稳定时,沉降球体的阻力完全由液沉降球体的阻力完全由液体的粘滞力所决定体的粘滞力所决定: (4.1) 适用于适用于Re90o则因润湿张力为负值而不润则因润湿张力为负值而不润湿湿;LV+SL (4.36a) 或或: SV-(SL +LV)=P0 (4.36b) 式中式中P称为铺展压称为铺展压,它是这一过程的特征值它是这一过程的特征值,这这种润湿也可称为扩展润湿。种润湿也可称为扩展润湿。 实际上固体表面是凸凹

18、不平或粗糙的实际上固体表面是凸凹不平或粗糙的,其其对润湿会产生很大影响。从热力学原理同样对润湿会产生很大影响。从热力学原理同样可以得出相同结论。如图可以得出相同结论。如图4.12(a)中的中的A点推点推进到进到B点点,这时固液界面积扩大这时固液界面积扩大S,而固体表面而固体表面减小了减小了S,液气界面积则增加了液气界面积则增加了SCos,平衡时平衡时则有则有: BACDSLVVLSBAss.CosCos.nnn()Cos0(a)(b)图图4.12 表面粗糙度对表面粗糙度对 润湿的影响润湿的影响图图4.13 与与n 的关系的关系nss SL.n.S +LV.S.Cosn-SV.n.S =0 (4

19、.37) (4.38a) 或或: (4.38b) 式中式中:n是表面粗糙度系数是表面粗糙度系数,n是对粗糙表面的是对粗糙表面的表观接触角。由于表观接触角。由于n值总是大于零的值总是大于零的,故故和和n的相对关系将按图的相对关系将按图4.13所示的余弦曲线变化。所示的余弦曲线变化。即即n, =90o, =n, 90o, n。因此。因此,当真实接触角当真实接触角90o,则粗糙度愈则粗糙度愈大大,愈不利于润湿。愈不利于润湿。n.Cos/ )-n(CosslsvnlVnCos/Cosn 4.6粉体的加工与制造粉体的加工与制造 4.6.0 引言引言 (1) 破粉碎法破粉碎法:颚式破碎、球磨、气流粉碎等颚

20、式破碎、球磨、气流粉碎等; (2) 化学合成化学合成;沉淀法、溶胶凝胶法、沉淀法、溶胶凝胶法、CVD等等; (3) 物理方法物理方法:PVD等。等。 4.6.1 破粉碎法破粉碎法 4.6.1.1 分类分类 粗碎粗碎:数百数百cm 3 cm; 中碎中碎:3 cm 3mm; 细碎细碎/粉磨粉磨:3mm 数数m; 超细粉碎超细粉碎:m 100nm。 从能量的角度来看从能量的角度来看,粉碎是机械能粉碎是机械能转变为表面能和热能的过程。深入的转变为表面能和热能的过程。深入的研究结果表明研究结果表明,粉磨特别是超细粉碎除粉磨特别是超细粉碎除了物理过程以外了物理过程以外,还伴随有明显的化学还伴随有明显的化学

21、过程。物料被粉碎得越细过程。物料被粉碎得越细,其表面效应其表面效应也越明显。也越明显。 4.6.1.2 目的目的选矿、提纯选矿、提纯;分散、混合、输送、成型分散、混合、输送、成型;物理化学反应物理化学反应; 4.6.1.3 方式方式挤压挤压;冲压冲压/冲击冲击;研磨研磨;劈裂。劈裂。 4.6.2 破粉碎设备破粉碎设备破碎设备破碎设备:颚式破碎机、圆锥破碎机、双棍颚式破碎机、圆锥破碎机、双棍破碎破碎机等机等:以挤压为主以挤压为主; 反击式破碎机、锤式反击式破碎机、锤式破碎机破碎机:冲击为主冲击为主; 颚式破碎机颚式破碎机:主要主要利用挤压的方式利用挤压的方式将大块硬质或岩将大块硬质或岩石状物料破

22、碎至石状物料破碎至几个厘米以下的几个厘米以下的颗粒料颗粒料,其粒度可其粒度可在一定范围内调在一定范围内调节。进料块度主节。进料块度主要取决于设备型要取决于设备型号规格。号规格。图图4.14 圆锥破碎机圆锥破碎机:主要主要利用挤压的方式利用挤压的方式将大块硬质或岩将大块硬质或岩石状物料破碎至石状物料破碎至几个厘米以下的几个厘米以下的颗粒料颗粒料,其粒度可其粒度可在一定范围内调在一定范围内调节。进料块度主节。进料块度主要取决于设备型要取决于设备型号规格。号规格。图图4.15 反击式破碎机反击式破碎机:主要以冲击的方式将大块硬主要以冲击的方式将大块硬质或岩石状物料破碎至几个厘米以下的颗质或岩石状物料

23、破碎至几个厘米以下的颗粒料粒料,其粒度可在一定范围内调节。进料块其粒度可在一定范围内调节。进料块度主要取决于设备型号规格。度主要取决于设备型号规格。图图4.16 锤式破碎机锤式破碎机:主主要以冲击的方式要以冲击的方式将大块硬质或岩将大块硬质或岩石状物料破碎至石状物料破碎至几个厘米以下的几个厘米以下的颗粒料颗粒料,其粒度其粒度可在一定范围内可在一定范围内调节。进料块度调节。进料块度主要取决于设备主要取决于设备型号规格。型号规格。图图4.17中碎设备中碎设备:轮碾机、圆锥破碎机轮碾机、圆锥破碎机:碾压、碾压、挤压挤压; 锤式粉碎机、笼式粉碎机等锤式粉碎机、笼式粉碎机等:冲冲击为主击为主;细碎细碎/

24、粉磨设备粉磨设备:球蘑机球蘑机:冲击、剪切、冲击、剪切、劈裂劈裂; 辊式磨、悬辊磨、环辊磨、康比辊式磨、悬辊磨、环辊磨、康比丹丹(combidan mill)磨等磨等:冲击、剪切冲击、剪切;超细粉碎设备超细粉碎设备:振动磨振动磨:冲击、剪切冲击、剪切; 气流磨气流磨:冲击冲击; 搅拌磨、胶体磨等搅拌磨、胶体磨等:剪切。剪切。 双棍破碎机等双棍破碎机等:主要利用挤压的方式将经破主要利用挤压的方式将经破碎后的硬质或岩石状物料破碎至几个毫米以碎后的硬质或岩石状物料破碎至几个毫米以下的颗粒料下的颗粒料,其粒度可在一定范围内调节。其粒度可在一定范围内调节。进料粒度主要取决于设备型号规格。进料粒度主要取决

25、于设备型号规格。图图4.18 轮碾机轮碾机:利用碾利用碾压的方式将经压的方式将经破碎后的物料破碎后的物料加工成小于加工成小于3毫毫米以下的物料。米以下的物料。 利用圆锥破碎利用圆锥破碎机、锤式破碎机、锤式破碎机等也能完成机等也能完成中碎加工。中碎加工。图图4.19细碎/粉磨设备:球磨机球磨机:图图4.20球蘑机原理 利用研磨体对物料利用研磨体对物料的冲击和研磨作用完成的冲击和研磨作用完成对物料的细磨对物料的细磨,可得到微可得到微米级粉体。米级粉体。 分干磨和湿磨分干磨和湿磨,干磨干磨常加入油酸等表面活性常加入油酸等表面活性剂助磨。湿磨常用水作剂助磨。湿磨常用水作为介质为介质(可加入适量电解可加

26、入适量电解质和表面活性剂助磨质和表面活性剂助磨),也也可用酒精、丙酮、煤油可用酒精、丙酮、煤油等作为介质。等作为介质。 磨球可以用天然硅磨球可以用天然硅质鹅卵石以及人造的氧质鹅卵石以及人造的氧化铝质、碳化硅质氧化化铝质、碳化硅质氧化锆质、以及金属质等。锆质、以及金属质等。图图4.21 实 验实 验室用的还室用的还有行星式有行星式球蘑机球蘑机图图4.22 搅拌磨搅拌磨:利用研磨利用研磨体对物料的研磨体对物料的研磨作用完成对物料作用完成对物料的细磨的细磨,可得到微可得到微米级粉体。研磨米级粉体。研磨体通常为体通常为8毫米毫米以下的人造小球以下的人造小球,材 质 通 常 为材 质 通 常 为Al2O

27、3、ZrO2、SiC和铁质等。和铁质等。图图4.23 悬辊磨悬辊磨:利用悬利用悬棍和磨环的作棍和磨环的作用通过挤压、用通过挤压、研磨和剪切等研磨和剪切等作用将粒状物作用将粒状物料粉碎。可获料粉碎。可获得微米级粉体。得微米级粉体。加工效率高加工效率高,噪噪声和粉尘大。声和粉尘大。图图4.24雷蒙机系统 图图4.25 超细碎/粉磨设备 振动磨振动磨:图图4.26 气流磨气流磨:利用涡利用涡旋 高 速 气 流 带旋 高 速 气 流 带动粉体颗粒动粉体颗粒,使使之 相 互 间 发 生之 相 互 间 发 生碰 撞 而 破 碎 成碰 撞 而 破 碎 成所 需 要 粒 度 的所 需 要 粒 度 的粉 体 。

28、 可 获 得粉 体 。 可 获 得亚微米级粉体。亚微米级粉体。污染小污染小,效率高。效率高。图图4.27 图图4.28 胶体磨等胶体磨等:将粉将粉浆通过带转子的浆通过带转子的环缝环缝,主要已主要已剪剪切的形式粉碎固切的形式粉碎固体颗粒体颗粒,可以得可以得到纳米级粉体。到纳米级粉体。定态环转子图图4.29 4.6.3 粉体的分离粉体的分离 (1) 气固系统的分离气固系统的分离重力分离重力分离;离心分离离心分离;过滤式分离过滤式分离;静电分离静电分离;磁性分离。磁性分离。 4.6.3 粉体的分离粉体的分离 (1) 气固系统的分离气固系统的分离重力分离重力分离;离心分离离心分离;过滤式分离过滤式分离

29、;静电分离静电分离;磁性分离。磁性分离。 4.6.3.1粉体的分级粉体的分级筛分筛分;流体力学法分级。流体力学法分级。 4.6.4 合成法制粉合成法制粉 4.6.4.0 引言引言 通过各种类型的化学反应通过各种类型的化学反应,再经过蒸发和再经过蒸发和凝聚、成核与生长、收集、分离以及后处理凝聚、成核与生长、收集、分离以及后处理等过程来获得高纯微细粉体的方法。其特点等过程来获得高纯微细粉体的方法。其特点是是:粉体纯度高粉体纯度高,且纯度、粒度及其分布可控且纯度、粒度及其分布可控;颗粒均匀性好颗粒均匀性好,能得到微米级到纳米级的微细能得到微米级到纳米级的微细粉体和超微细粉体粉体和超微细粉体;可以实现

30、组成在分子级水可以实现组成在分子级水平上的混合、化合、复合与均化等平上的混合、化合、复合与均化等;通常通常,合合成法制粉可以分为固相合成、液相合成、气成法制粉可以分为固相合成、液相合成、气相合成以及等离子体合成等。相合成以及等离子体合成等。 4.6.4.1 固相合成制粉固相合成制粉 以固态以固态(相相)物质为初始原料物质为初始原料,通过固相反应制通过固相反应制备粉体的方法。常用的有化合反应、分解反应、备粉体的方法。常用的有化合反应、分解反应、复分解反应、氧化还原反应等。通常是几种反应复分解反应、氧化还原反应等。通常是几种反应同时发生的。例如同时发生的。例如: (1) 化合反应化合反应(comb

31、ination reaction) BaCO3(s) + TiO2(s) BaTiO3(s) + CO2(g) Fe2O3(s) + ZrSiO3(s) ZrSiO3Fe (铁锆红铁锆红) Cr2O3(s) + Al2O3(s) Al2O3 Cr (铬绿铬绿,铬铝粉红铬铝粉红) CoO(s) + Cr2O3(s) + Al2O3(s) CoO(Cr,Al)2O3 (s) CoO(s) + ZnO(s) + Al2O3(s) (Co,Zn)OAl2O3 (s) CoO(s) + Al2O3(s) CoOAl2O3 (s) CoO(s) + ZnO(s) + Cr2O3(s) + Al2O3(s)

32、 (Co,Zn)O(Cr,Al)2O3 (s) CoO(s)+Cr2O3(s)+Fe2O3(s) CoO(Cr,Fe)2O3(s) (黑黑) (2) 热分解反应热分解反应(pyrolysis reaction) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Al2(NH4)2(SO4)424H2O(s) Al2O3(s) +2NH3(g) +4SO3(g) +25H2O(g) (3) 氧化还原反应氧化还原反应(redox reaction) SiO2(s) + C(s) SiC(s) + CO(g) 3Si(s) +2 N2(g) Si3N4(s) 4.6.4.2 液相法制粉液相法制粉 (

33、1) 沉淀法沉淀法(precipitation process): 直接沉淀直接沉淀(direct precipitation): AgNO3(l) + HCl AgCl(S) + HNO3(l)均匀沉淀均匀沉淀(homogenous precipitation ): (NH2)2CO+H2O+Al(NO3)39H2O Al(OH)3 + CO2 + NH4NO3 + 共沉淀共沉淀(mutual precipitation): BaCl2 + TiCl4 + 5H2O +2 H2C2O4 BaTiO(C2O4)24H2O +6 HCl醇盐水解醇盐水解: Me(OR)+C2H5OH + H2O

34、Me(水化物水化物) + 热分解得到氧化物热分解得到氧化物70溶胶凝胶法溶胶凝胶法(Sol-gel): 溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶洗涤洗涤干燥干燥煅烧煅烧凝胶沉淀法凝胶沉淀法:在金属盐溶液中加入有机胶凝剂在金属盐溶液中加入有机胶凝剂,使其在碱中共沉淀使其在碱中共沉淀,便于过滤与水洗。便于过滤与水洗。 (2) 溶液蒸发法溶液蒸发法:喷雾干燥法喷雾干燥法;喷雾热分解法喷雾热分解法;热煤油干燥法热煤油干燥法;冷冻干燥法。冷冻干燥法。 4.6.4.3 气相法制粉气相法制粉 (1)方法方法PVD:蒸发蒸发-凝聚凝聚,利用激光、等离子利用激光、等离子体、电、磁实现蒸发体、电、磁实现蒸发; (2)CVD: 单

35、组分与多组分单组分与多组分; 热分解热分解; 氢还原氢还原; 复合反应复合反应; 氢还原复合反应氢还原复合反应; 常压常压CVD; 低压低压CVD; 热热CVD; 等离子体等离子体CVD; 激光激光CVD; 间隙间隙CVD;(CVD参数周期性变化参数周期性变化) 低温低温CVD; 控制成核热化学控制成核热化学CVD;(预热原料气预热原料气,形形 成中间体成中间体) (2) 特点特点原料易提纯原料易提纯,粉料纯度高粉料纯度高,不用粉碎不用粉碎;粒子分散性好粒子分散性好;粒径及分布范围可控粒径及分布范围可控;易控制气氛易控制气氛;能合成金属、氮化物、碳化物以及硼化物能合成金属、氮化物、碳化物以及硼

36、化物等。等。 (3) 常用反应体系常用反应体系 羰基法羰基法(醛、酮的化合物醛、酮的化合物)、碘化物法、碘化物法、氯化物法、氢化物法等氯化物法、氢化物法等; (4) 问题问题粉体比表面积大、活性高、因而易粉体比表面积大、活性高、因而易吸附水分、氧气以及氧化等。吸附水分、氧气以及氧化等。粉体流动性差、成型体密度低、烧粉体流动性差、成型体密度低、烧成收缩大成收缩大;常用常用1000以上的高温以上的高温,因而气氛因而气氛的输入、加热等与设备有关的因素的输入、加热等与设备有关的因素对合成影响较大。对合成影响较大。 4.6.4.4 其它合成微粉的方法其它合成微粉的方法等离子体法等离子体法;激光法激光法;

37、混合等离子体法混合等离子体法:射频等离子体射频等离子体(RF)组合直流等离子体组合直流等离子体(DC);自蔓延法。自蔓延法。4.6.4.5粉体合成实例粉体合成实例n SiC 的合成的合成 工业装备工业装备:图4.30配料配料:石英砂石英砂(55%)、石油焦、石油焦(40%)、木屑、木屑(4%)、NaCl(1%)原理原理:20002500艾奇逊法艾奇逊法(Acheson)、ESK SiO2 + C SiO +CO SiO + 2C SiC +CO SiO + C Si +CO Si + C SiC SiO2 + 3C SiC + 2CO - 24.86Kcal 16001900:生成生成-SiC

38、 无定形物无定形物 19002000:-SiC 转变成转变成-SiC 20002500:-SiC晶粒逐步长大晶粒逐步长大,此后开始分解此后开始分解 成成Si和和C,在低温区发生反应在低温区发生反应。图4.31图4.32 对于绿对于绿SiC炉炉,炉芯周围是一层相炉芯周围是一层相当厚的当厚的6H 型型SiC,其其外是外是(6H+5R)型型SiC带带,再往外是再往外是3C型型SiC带带;对于黑对于黑SiC炉炉,靠近炉芯周围也靠近炉芯周围也是一层是一层6H 型型SiC,但但厚度相对较薄厚度相对较薄,分界分界线也不稳定线也不稳定,其外是其外是(6H+15R)型型SiC带带,再往外是再往外是(6H+15R

39、 +4H)型型SiC带带,然后然后才是才是3C型型SiC带。带。图4.33 工业合成的工业合成的SiC有黑色和绿色两种。有黑色和绿色两种。黑色含碳、铝、硼等杂质相对较多黑色含碳、铝、硼等杂质相对较多,绿色纯绿色纯度较高度较高,主要用于陶瓷、磨具磨料、和耐火主要用于陶瓷、磨具磨料、和耐火材料工业。材料工业。 合成好的合成好的SiC块经拣选分级块经拣选分级,破粉碎到需破粉碎到需要的粒度要的粒度,可以作为磨具磨料使用。对于要可以作为磨具磨料使用。对于要求高的陶瓷和耐火材料求高的陶瓷和耐火材料,还须经过酸洗除去还须经过酸洗除去铁等杂质铁等杂质;经过碱洗除去碳等杂质。陶瓷用经过碱洗除去碳等杂质。陶瓷用S

40、iC通常还须经过整形通常还须经过整形,以便获得更好的工以便获得更好的工艺性能。艺性能。ESK(Elektroschmelzerk KemptenGmbH)法 可回收可回收20%的电能的电能,大大减少废气污染大大减少废气污染,炉子可以做得很长炉子可以做得很长,现有炉型已达现有炉型已达122米米,因此因此单炉产量大单炉产量大,生产成本大为降低。生产成本大为降低。图4.34n Al2O3 的合成的合成Al2O3的基本性质的基本性质:Al2O3摩尔分子量为摩尔分子量为101.94,密度密度3.44.0g/cm3。Al2O3有多种有多种晶体结构晶体结构,据报道已有据报道已有、及及等十几种等十几种,最常见

41、的最常见的有有、三种晶型。近几年三种晶型。近几年,由于由于-Al2O3在常温下的水化性使其作为不定在常温下的水化性使其作为不定型耐火材料和陶瓷材料的高效结合剂而型耐火材料和陶瓷材料的高效结合剂而受到人们的重视。受到人们的重视。l-Al2O3:由于它与天然氧化铝矿物由于它与天然氧化铝矿物-刚刚玉相似玉相似,习惯上也把它称为刚玉。它是习惯上也把它称为刚玉。它是所有所有Al2O3变体中密度最大和最稳定的。变体中密度最大和最稳定的。-Al2O3,属于三方晶系属于三方晶系,折射率折射率1.768,熔熔点点2053,烧结时分散的烧结时分散的-Al2O3晶体可晶体可以相互反应而形成大尺寸的晶体。以相互反应而

42、形成大尺寸的晶体。-Al2O3不溶于水不溶于水,仅缓慢地溶于碱和强的仅缓慢地溶于碱和强的矿物酸矿物酸,但可以被氢氟酸和硫酸氢钾腐但可以被氢氟酸和硫酸氢钾腐蚀。蚀。 铝与氧的离子半径比为铝与氧的离子半径比为0.43,此数此数值接近于氧配位数为值接近于氧配位数为6(八面体八面体)的下限的下限值。值。-Al2O3的晶体结构是与的晶体结构是与-Fe2O3和和Cr2O3同类型的菱面晶格同类型的菱面晶格,其结构为铝其结构为铝离子有规则地填充在氧离子密排六方离子有规则地填充在氧离子密排六方结构结构2/3的八面体空隙中。因此的八面体空隙中。因此,一个氧一个氧离子周围配位离子周围配位4个铝离子个铝离子,而一个铝

43、离子而一个铝离子则配位则配位6个氧离子。个氧离子。 -Al2O3的晶体结构中的晶体结构中,氧离子氧离子作六方密堆结构排列作六方密堆结构排列,质点间距小质点间距小,结构牢固结构牢固,不易被破坏不易被破坏;-Al2O3中阴、中阴、阳离子的键型是由离子键向共价键阳离子的键型是由离子键向共价键过渡过渡,因而常呈现完好的晶型如桶因而常呈现完好的晶型如桶状、短柱状、少数呈板状或双锥面状、短柱状、少数呈板状或双锥面上有较粗的条纹。集合体呈致密粒上有较粗的条纹。集合体呈致密粒状、块状。状、块状。 -Al2O3具有共价键的特性具有共价键的特性,故故有较高的硬度。刚玉莫氏硬度为有较高的硬度。刚玉莫氏硬度为9,仅次

44、于金刚石仅次于金刚石;熔融熔融-Al2O3也常用也常用作磨料。作磨料。-Al2O3及其单晶的物理及其单晶的物理性质见表性质见表4.6.1。-Al2O3在所有温在所有温度下都是稳定的度下都是稳定的,其它变体当温度其它变体当温度达到达到10001600时都不可逆地转时都不可逆地转变为变为-Al2O3。表表4.6.1-Al2O3的物理性质的物理性质晶系三方晶系a=0.4578nmc=1.2991nm介电常数C11.5(25,1031010Hz)C9.3(25,1031010Hz)抗电强度4.8107V/m真 比 重3.99体积固有电阻1017/m熔 点2053折射率c 1.768热 传 导 率35W

45、/mKc 1.760比 热750J/kgK硬度12(15级莫氏硬度)热膨胀 系数c6.610-6-12300(显微硬度)c4.36610-6-1杨氏模量4.8102GPa介质损耗因子110-5(103Hz)耐压强度3 GPal-Al2O3:长期以来作为长期以来作为Al2O3的一种变体的一种变体,但严格来说它不是但严格来说它不是Al2O3的独立变体。的独立变体。它通常是由它通常是由Na+、K+、Rb+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等碱金属、碱土金属以及稀土金属等碱金属、碱土金属以及稀土金属(Ln)氧化物的存在而生成。氧化物的存在而生成。-Al2O3的构的构成式为成式为:R2O:Al2O3 =1:

46、6,Ln2O3: Al2O3=1:1012。当氧化铝熔体中。当氧化铝熔体中Na2O含量为含量为5%,K2O含量为含量为7%左右时左右时,Al2O3可全部变为可全部变为-Al2O3。 在在-Al2O3中中,最有使用价值最有使用价值的是含的是含Na的的-Al2O3,它的化学组它的化学组成为成为Na2O.11 Al2O3,是一个非化是一个非化学计量化合物学计量化合物,它包含了比理想它包含了比理想的化学式多至的化学式多至29%的的Na2O。一。一般来说般来说Na2O与与Al2O3之比可以在之比可以在1:9与与1:11之间变化。之间变化。 -Al2O3的比重为的比重为3.31,且它且它随随Na2O、K2

47、O含量而有所变化含量而有所变化,含含Na2O4.76%时为时为3.249;含含K2O6.69%时为时为3.370,莫氏硬度莫氏硬度为为4.56。其物理性质见表。其物理性质见表4.6.2。-Al2O3具有较高的钠离子导电具有较高的钠离子导电率率,是很好的固体电解质是很好的固体电解质,用它制用它制成膜可作为钠硫电池的导钠离成膜可作为钠硫电池的导钠离子材料。子材料。 -Al2O3是白色电熔刚玉和铝铬砖的主是白色电熔刚玉和铝铬砖的主要组成之一要组成之一,也是也是-Al2O3陶瓷的主要组成。陶瓷的主要组成。电熔电熔-Al2O3砖用于玻璃窑炉衬砖用于玻璃窑炉衬,抗碱侵蚀能抗碱侵蚀能力极强。粘土质耐火砖受碱

48、金属氧化物侵力极强。粘土质耐火砖受碱金属氧化物侵蚀后也常能见到蚀后也常能见到-Al2O3。表表4.6.2 -Al2O3的物理性质的物理性质熔点熔点/密度密度/g/cm3折射率折射率膨胀系数膨胀系数/(500600)NeNoa轴轴b轴轴20003.251.6351.6501.6767.710-6-14.710-6-1l-Al2O3:它是它是Al2O3的低温形态的低温形态,等轴晶系等轴晶系,具有具有面心立方晶格面心立方晶格,属于有缺陷型尖晶石结构。属于有缺陷型尖晶石结构。-Al2O3晶体尺寸很小晶体尺寸很小,约零点几微米约零点几微米,以至在显以至在显微镜下也很难观察清楚。它通常有许多微镜下也很难观

49、察清楚。它通常有许多(约约106个个)粒子聚集在一起粒子聚集在一起,形成多孔的球形聚集形成多孔的球形聚集体体,大小为大小为4070m,最大的甚至超过最大的甚至超过100m。这种团聚体内部含有这种团聚体内部含有2530%的气孔的气孔,活性很活性很高高,在吸附、催化等方面应用广泛。在吸附、催化等方面应用广泛。-Al2O3结结构疏松构疏松,密度密度3.453.66 g/cm3,易吸水易吸水,且能被酸且能被酸碱溶解碱溶解,性能不稳定性能不稳定,不适于直接用来生产氧化不适于直接用来生产氧化铝陶瓷。添加适当的添加剂铝陶瓷。添加适当的添加剂,对对-Al2O3进行高进行高温煅烧可转化为温煅烧可转化为-Al2O

50、3。 -Al2O3具有重要的实际意义。具有重要的实际意义。我国所称的工业氧化铝中通常含我国所称的工业氧化铝中通常含4076%的的-Al2O3和和6024%的的-Al2O3,有时还含有由一水软铝石有时还含有由一水软铝石(勃勃姆石姆石)向向-Al2O3转化和由一水硬铝转化和由一水硬铝石向石向-Al2O3转化的中间化合物。转化的中间化合物。由于由于-Al2O3易于生成多孔团聚体易于生成多孔团聚体,故工业氧化铝难以烧结。故工业氧化铝难以烧结。 区分区分-Al2O3和和-Al2O3的方法的方法除利用除利用x射线衍射分析、测定真比射线衍射分析、测定真比重 外重 外 , 也 可 将 粉 料 浸 入 茜 素也

51、 可 将 粉 料 浸 入 茜 素(C14H8O4)或洋红、或甲基兰等染或洋红、或甲基兰等染料溶液中料溶液中,-Al2O3颗粒能吸附染料颗粒能吸附染料而着色而着色,而而-Al2O3保持为白色。根保持为白色。根据染色程度可以确定转变为据染色程度可以确定转变为-Al2O3的程度。的程度。l-Al2O3:一般认为一般认为-Al2O3是一种结晶最差的是一种结晶最差的Al2O3变体变体,是各种是各种Al2O3晶态中唯一能在常温晶态中唯一能在常温下自发水化的形态下自发水化的形态(未能观察到其它未能观察到其它Al2O3晶态晶态在常温下的自发水化是因为动力学条件不允在常温下的自发水化是因为动力学条件不允充分充分

52、)。但是。但是,由由x射线分析却很难表明它是晶射线分析却很难表明它是晶态态,它仅在它仅在0.14nm处有一平缓的衍射峰处有一平缓的衍射峰,所以也所以也有人称它为基本无定型态。也有学者研究认有人称它为基本无定型态。也有学者研究认为为-Al2O3并非并非Al2O3的一个晶态的一个晶态,而仅是快速而仅是快速分解形成的初生态分解形成的初生态Al2O3或或Al2O3的雏晶的雏晶;同时同时由由-Al2O3的的DTA曲线在曲线在794的放热峰断的放热峰断定定,-Al2O3是是-Al2O3的雏晶的雏晶,当继续加热时当继续加热时,它它在在794时晶格完善成时晶格完善成-Al2O3。 -Al2O3是由三水铝石是由

53、三水铝石(Al2O3.3H2O)在减压条件下低温脱水在减压条件下低温脱水(如如400Pa以以下下,600加热加热)制成制成,也可由工业上拜耳法也可由工业上拜耳法制 得 的氢氧 化 铝制 得 的氢氧 化 铝,在在 110秒 间 通 过秒 间 通 过800900的热气流而获得。由工业勃的热气流而获得。由工业勃姆石姆石(实际上是实际上是Al(OH)3和和AlOOH的混合的混合物物)在回转窑上快速分解也可制得具有自在回转窑上快速分解也可制得具有自发水化性能的发水化性能的-Al2O3。-Al2O3是高纯是高纯不定型耐火材料理想的结合剂。不定型耐火材料理想的结合剂。表4.6.3 氧化铝变体性质比较Al2O

54、3变体形式变体形式所属晶系所属晶系三方三方立方立方四方四方六方六方六方六方单斜单斜摩尔体积摩尔体积/cm324.5527.7727.9327.1227.4127.63真密度真密度/g/ cm33.993.663.653.763.723.69热膨胀系数热膨胀系数/10-6-14.74.97.9转变为型的转变为型的转化热转化热/KJ/mol0-21.3-11.3-42.0-14.1铝原子占据位置铝原子占据位置八面体八面体八面体八面体四面体四面体八面体八面体四面体四面体四面体四面体氧化铝产品氧化铝产品:图4.35氧化铝合成氧化铝合成:氧化氧化铝铝(Al2O3)在自然在自然界种储量丰富。界种储量丰富。

55、天然的结晶天然的结晶Al2O3被 称 为 刚 玉被 称 为 刚 玉(Corundum),如红如红宝石、蓝宝石即宝石、蓝宝石即为含为含Cr2O3或或TiO2杂质的刚玉。大杂质的刚玉。大部分部分Al2O3是以氢是以氢氧化物的形式存氧化物的形式存在 于 铝 矾 土在 于 铝 矾 土(Bauxite)与红土与红土(Laterrite)中。中。图4.36l拜尔法拜尔法:当前世界上当前世界上95%的氧化铝的氧化铝由拜尔法生产由拜尔法生产,它是直接利用含有大它是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝矾量游离苛性碱的循环母液处理铝矾土土,溶出其中氧化铝得到铝酸钠溶液溶出其中氧化铝得到铝酸钠溶液,在铝酸钠溶

56、液中添加氢氧化铝在铝酸钠溶液中添加氢氧化铝(晶种晶种)经长时间搅拌便可分解析出氢氧化经长时间搅拌便可分解析出氢氧化铝结晶。拜尔法生产的工艺流程如铝结晶。拜尔法生产的工艺流程如上图所示。这是一个天然铝矾土的上图所示。这是一个天然铝矾土的提纯过程提纯过程,其主要步骤为其主要步骤为: 铝矾土的破碎与研磨加工铝矾土的破碎与研磨加工:典型矿石典型矿石中含有中含有50%左右的左右的Al2O3,主要以三水铝主要以三水铝石形式存在石形式存在,并夹杂有不同比例的铁、并夹杂有不同比例的铁、硅和钛的氧化物及少量其它杂质。硅和钛的氧化物及少量其它杂质。 在热苛性钠溶液中加热溶解铝矾土。在热苛性钠溶液中加热溶解铝矾土。

57、 澄清或过滤澄清或过滤:将未溶解的硅和铁氧化将未溶解的硅和铁氧化物残渣物残渣(赤泥赤泥)从铝酸钠溶液中分离出去。从铝酸钠溶液中分离出去。 从铝酸钠溶液中沉淀析出氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出氢氧化铝,过滤、洗涤除去氢氧化钠。需精心控制过滤、洗涤除去氢氧化钠。需精心控制纯度、颗粒结构等氢氧化铝相关特性。纯度、颗粒结构等氢氧化铝相关特性。 在回转窑中加热到在回转窑中加热到1100以上将氢氧以上将氢氧化铝煅烧成煅烧氧化铝。化铝煅烧成煅烧氧化铝。煅烧煅烧Al2O3的粒的粒度大小在氢氧化铝沉淀阶段就已确定度大小在氢氧化铝沉淀阶段就已确定,而而-Al2O3晶粒大小则在煅烧过程中发育长晶粒大小则在煅烧过程中

58、发育长大。大。Al2O3聚集体内的晶体大小和形状可聚集体内的晶体大小和形状可以在今后有矿化剂的工艺过程中进一步以在今后有矿化剂的工艺过程中进一步得到控制。得到控制。 用拜尔法得到的煅烧氢氧化铝经进用拜尔法得到的煅烧氢氧化铝经进一步加工处理可以获得陶瓷和耐火材料一步加工处理可以获得陶瓷和耐火材料行业所使用的各种氧化铝质原料行业所使用的各种氧化铝质原料,如活性如活性氧化铝、电熔刚玉、板状刚玉等。氧化铝、电熔刚玉、板状刚玉等。 拜尔法流程较简单、能耗和成本低、拜尔法流程较简单、能耗和成本低、产品质量好产品质量好,但只限于处理低硅铝矾土但只限于处理低硅铝矾土(铝铝硅硅比值应大于比值应大于7),世界各国

59、广泛采用拜尔世界各国广泛采用拜尔法从一水硬铝石法从一水硬铝石(Disapore,- Al2O3.H2O)为主要矿物组成的铝矾土中提取氧化铝。为主要矿物组成的铝矾土中提取氧化铝。l碱石灰烧结法碱石灰烧结法: 低低Al2O3/SiO2值值铝矾土铝矾土+石灰石石灰石( 苏 打 石 灰苏 打 石 灰 ) , 1250以上煅以上煅烧烧,形成可溶性形成可溶性Na2O.Al2O3、CaO.Al2O3和不和不溶的溶的CaO. SiO2.图4.37 对于低对于低Al2O3/ SiO2比值的铝矾土比值的铝矾土,拜拜尔法生产氧化铝的经济效果明显恶化。尔法生产氧化铝的经济效果明显恶化。碱石灰烧结法是目前得到实际应用的

60、处碱石灰烧结法是目前得到实际应用的处理低理低Al2O3/ SiO2比值的铝矾土或比值的铝矾土或SiO2含含量较高的其它含铝原料的唯一方法。量较高的其它含铝原料的唯一方法。 碱石灰烧结法是将铝矾土与一定碱石灰烧结法是将铝矾土与一定数量的石灰石数量的石灰石(或苏打石灰或苏打石灰)配成炉料在配成炉料在回转窑中进行回转窑中进行1250以上的高温烧结以上的高温烧结,炉炉料中的料中的Al2O3与与Na2CO3反应生成可溶性反应生成可溶性的固体铝酸钠。的固体铝酸钠。 矿石中的氧化铁、氧化硅和二氧化矿石中的氧化铁、氧化硅和二氧化钛分别生成铁酸钠钛分别生成铁酸钠(Na2O.Fe2O3),原硅酸原硅酸钙钙(2Ca