复合导电高分子导电机理的研究

1、摘要2第一章 前言111导电高分子材料概述112导电高分子材料应用213复合型导电高分子材料的构成414复合型导电高分子材料的分类、国内外发展现状51.4.1 抗静电剂填充型5金属填充型6碳系填充型7第二章炭黑填充型导电高分子92.1炭黑填充剂高分子导电材料92.2导电炭黑具备的特点102.3炭黑填充剂导电高分子制备12第三章 炭黑填充型导电高分子导电机理研究143.1导电机理综述143.2渗流理论143.3隧道效应理论173.4场致发射效应理论183.5导电机理分析19第四章 结论204.1基体聚合物的影响204.2导电填料的影响204.3制备方法及制备工艺的影响214.4其他因素的影响21

2、4.5小结22第五章 展望23参考文献：25摘要导电高分子材料是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了复合导电

3、高分子材料的结构，应用。并运量子力学隧道效应理论、渗流理论，场致发射效应理论对炭黑填充的复合型导电高分子材料导电机理进行了探讨，对影响导电性能的因素做了分析。综述了近些年来国内外复合型导电高分子材料研究领域的进展状况。关键字：导电高分子材料、炭黑填充剂、导电机理Abstract：The electric conduction high polymer material is a new research area which the 20th century 70's develop, in chemistry power source electrode material, deco

4、rates the electrode and the enzyme electrode, the electricity color demonstrated and so on the aspects have the broad application prospect.The electric conduction high polymer special structure and the outstanding physical chemistry performance causes it to become the materials science the research

5、hot spot, took cannot be substituted one of emerging foundation organic Functional Materials, the electric conduction high polymer material in the energy, the photoelectron component, the information, the sensor, the molecular wire and the molecular component, as well as in the electromagnetic scree

6、n, the metal anticorrosion and the stealth technology has widely, the attractive application prospect.So far, the electric conduction high polymer in physical performance and the correlation mechanism as well as the technical and so on in molecular design and material synthesis, doping method and do

7、ping mechanism, solubility and workability, electric conduction mechanism, light, electricity, magnetism application exploration all has made the important research progress.This article introduced the compound electric conduction high polymer material structure, the application.And transported the

8、quantum mechanics tunnel effect theory, the transfusion theory, the field emission effect theory the multi-skill electric conduction high polymer material electric conduction mechanism which filled to the carbon black has carried on the discussion, to affected the electric conductivity the factor to

9、 make the analysis.Summarized recent year the domestic and foreign multi-skill electric conduction high polymer material research area progress condition.Key words： conductive polymer materials， carbon black filling, electrical conductivity mechani sm，第一章 前言长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到了广泛的应用。关于导电性

10、能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用。而它的导电性的发现,研究及开发则比较晚, 直到1977年，日本筑波大学的白川英树和美国宾夕法尼亚大学的Macdiarmid等人合作研制出电导率接近金属铋的聚乙炔（电导率可提高约12 个数量级,最高可接近103S/ cm）之后，掀起了世界性的导电高分子研究热潮。近几年来，导电高分子的研究取得了长足的发展，形成了一个十分活跃的边缘学科领域，它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大的意义。现有的研究成果表明，发展导电高分子不仅可以满足人们对导电材料的需要，由于它兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的导电性能，重量轻，易加工成各种复杂

11、的形状，化学稳定性好及电阻率可在较大范围内调节等特点。除此之外，在电子工业中的应用日趋广泛促进了现代科学技术的发展。因此，引起了学术界和工业界的广泛兴趣。但1980年以前这一领域主要是理论和实验物理学家的天地。自1980年以后，大批高分子化学家、物理学家把自己的研究兴趣转入这一领域，使这一领域得到了新的推动和发展。现在导电高分子已不再是一个陌生的名词，各国科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究，已使其成为一门相对独立的科学。根据现有的技术,使普通绝缘有机高分子导电的方法主要有以下三种: 1 将金属、导电炭黑、导电纤维与普通绝缘高分子混合，制成填充型导电高分子材料; 2

12、通过高温裂解的方法将普通高分子材料石墨化，制成半导体材料; 3. 采用新型具有共轭结构的本征型导电高分子。导电高分子材料的研究,从其一开始应用。目的就十分明确,但人们对其发展前景还有些不同的看法。人们一直期望,导电高分子材料将来可能代替金属作为电缆材料,甚至发展到有机聚合物超导体,但在近20 年的研究过程中,人们逐渐认识到把这类材料作为金属的代用品是不现实的。尽管如此,在对它们的物理、化学特性作了广泛深入的研究后,人们发现它们具有许多独特的光、电、磁性能。正是它们具有金属和其他高分子材料所无法比拟的这些特性,产生了许多可能的应用领域,使导电高分子的研究丰富多彩。目前应用主要从导电高分子的一些基

13、本性质,如氧化还原性能、导电性能、掺杂反掺杂性能等研究出发。11导电高分子材料概述导电性高分子材料一般分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子聚合物是1977年才发现的，它是有机高分子掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只有聚氮化硫类，其它许多导电高分子采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后才能有较高的导电性。其代表性的产物有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。还有一种叫作热分解导电高分子，这是把聚酰亚胺、聚丙烯腈等在高温下热处理，使之生成与石墨结构相近的物质，从而获得导电性。这些热分解导电高分子的特征是无须掺杂处理，故具有优异的稳定性。另

14、一类被称之为复合型导电高分子材料，它是由导电性物质与高分子材料复合而成。这是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。复合型导电高分子材料是以高分子材料为基体，经物理或化学改性后具有导电性的材料，根据在基体材料中所加入导电物质的种类不同又分为两类：填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料。填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加入导电填料复合而成。导电填料主要有抗静电材料、炭系材料(炭黑、石墨、碳纤维等)、金属氧化物系材料(氧化锡、氧化铅、氧化锌、二氧化钛等)、金属系材料(银、金、镍、铜等)、各种导电金属盐以及复合填料(银一铜、银一玻璃、银一碳、镍一云母等)等。共混复合型导电高分子材

15、料是在基体材料中加入结构型导电高分子粉末或颗粒复合而成。本文重点讨论碳黑填充复合型导电高分子材料。12导电高分子材料应用导电高分子材料与金属材料相比，具有质量轻、易成型、耐腐蚀性好、可选择的电导率范围宽、结构易变和半导体特性、具有高电导率、可逆氧化还原性、不同氧化态下的光吸收特性、电荷储存性、导电与非导电状态的可转换性等。目前，主要用于导电材料、可充电电池电极材料、光电显示材料、信息记忆材料、屏蔽和抗静电材料、电子器件等方面。1.作为导电材料导电高分子具有高电导率，在理论上讲，导电高分子应该成为金属电力输送材料的有力竞争者，但是对多数导电高分子材料来说，电导率相对较低，化学稳定性较差，在空气中

16、很快失去导电性能，因此，作为电力输送材料与金属相比还有较大差距，在这方面的大规模应用开发还有待上述性能的改进。导电高分子可制成彩色或无色透明轻质导电薄膜。除了在传统的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外，还可用作电子材料的基材，如在电场发光面板、液晶和透明面板、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用，目前科学家正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极、透明开关面板、太阳能电池的透明电板等，估计在不久也将得到应用2.作为电极材料 导电高分子不仅来源广泛，而且重量轻、不污染环境，与无机电极材料相比，由导电高分子作为电极具有很高的能量比，电压特性好，这一优势对于以航空航天、以及电动汽

17、车为应用对象的特种可充电电池的研制来说意义十分重大。根据其使用的掺杂剂不同，目前以导高分子材料为电极材料的二次电池主要有3种结构类型： 以导电高分子材料作为电池的阴极材料；作为阳极材料；电池中的阳极和阴极都由不同氧化态的导电高分子材料构成。作为阳极，导电高分子材料应进行p-型掺杂，被n-型掺杂的导电高分子材料则作为电池阴极。作为电极材料，虽然经掺杂的聚乙炔的电导值已经超过1×105 Scm，可是其充放电稳定性差，最终影响其进一步的应用，从而促使人们将研究目标转向聚吡咯、聚苯胺等其他环境稳定性较好的导电高分子品种。以导电高分子材料作电极的蓄电池具有较高的电容量和能量密度，充电效率也较高

18、，具有很大的开发潜力。但要实际应用，其电解质及电池材料的稳定性仍是需要解决的问题。3.作为显示材料 导电高分子材料在电极电压的作用下，本身发生电化学反应，使其氧化态发生变化在氧化还原反应的同时，它的颜色在可见光区内发生明显改变，由此建立电压和颜色的对应关系。导电高分子材料电压显示器就是以电压和颜色的对应关系为依据。与液晶显示器相比，这种装置的优点是没有视角的限制 。聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺是显色性和稳定性均较好的电显示材料。随着电压的变化，聚吡咯可在黄色一蓝紫色间变化上万次以上，聚噻吩也可在红色-蓝色间变化。4.作为电子器件 利用导电高分子制成的自限温发热材料是一种具有正温度系数的热敏电阻材料，

19、其特点是随温度的升高，电阻率增加，当达到一定温度时，材料电阻率迅速增加至一极限值，发生导体向半导体的转变，自限温度通过高聚物掺杂配方的改变可在一定范围内加以调节 。这种材料可用于制备自限温加热器、过流保护元件及其他感温元件等，广泛应用于石化、农业、水产畜牧业、汽车、医疗保健及家庭日用品等诸多领域。虽然，目前多数导电高分子的电导率还达不到液体电解质的水平，但由于高分子电解质可以制成厚度很小，面积很大的薄膜，使两电极间的绝对电导值可与液体电解质相比，满足实际需要。5.作为电磁屏蔽材料 导电涂料是一种功能性涂料，既有一般涂料的特点，又有导电功能，通常由合成树脂、导电填料、溶剂和添加剂组成，将其涂敷于

20、物体表面而形成一层固体膜，产生导电效果。导电涂料用的合成树脂有丙烯酸树脂、环氧类树脂、聚氨酯和乙烯基树脂等，常见的导电填料有银、镍、铜及炭黑等。导电涂料用作电磁屏蔽的最大的优点是简单实用而且适用面较广。直接使用混有导电高分子制成仪器设备的外壳，而导电高分子具有防静电的特性，因此可用于电磁屏蔽，其成形与屏蔽一体化，而且成本低，不消耗资源，目前已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是屏蔽电磁干扰最有希望的新材料。6.作为化学反应催化剂导电高分子材料还在分析化学、催化和化学敏感器的制作方面得到了应用。由于被p-型掺杂的高分子材料具有电子接受体功能，n-型掺杂的导电高分子材料具

21、有电子给予体的功能，因此经过掺杂的导电高分子材料具有氧化还原催化功能 。将导电高分子材料固化到电极表面可以制成修饰电极，在电化学反应中可以作为电催化材料 。此外，它的光化学特性使其在光化学催化方面也有应用。导电高分子材料还可以作为抗静电材料、二次电池的电极材料、太阳能电池材料、电致变色材料、自然温发热材料等,在此方面的研究已取得了很大程度的进展,且有些已经在生产中得到应用。13复合型导电高分子材料的构成复合型导电高分子材料是以高分子材料为基体，同时添加各种导电填料复合而成的具有导电功能的多相复合体系。复合型导电高分子材料既具有导电功能，同时又具有高分子材料的许多优异特性，而且可在较大范围内根据

22、使用需求调节材料的电学和力学性能，成本较低制作简单易行，从而得到广泛的应用。复合型导电高分子材料主要由高分子材料、导电物质及其他辅助填料等通过一定的工艺方法复合而成。高分子材料是基体，主要有环氧树脂、聚酰胺酰亚胺等热固性树脂和聚氯乙烯、聚乙烯等热塑性树脂。常用的导电填料主要有碳黑、碳纤维、石墨等碳系填料和金属系填料，如金属粉，金属氧化物，金属纤维等。 实际生产过程中应用较多的导电填料是碳黑。碳黑是一种有许多类似石墨结构的微晶体作无规则而紧密排列形成的半结晶体，它除了能赋予材料优良的导电性能外，还兼有防老化、改性等多种功能。14复合型导电高分子材料的分类、国内外发展现状复合型导电高分子材料的分类

23、有很多种，根据电阻值的不同可分为：半导电体、除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同可分为：抗静电剂系、碳系(炭黑、石墨等)、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)；根据树脂的形态不同可分为：导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶粘剂、导电薄膜等；还可根据其功能不同分为：防静电材料、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。1.在电子、电器领域中作集成电路、晶片、传感器护套等精密电子元件生产过程中使用的防静电周转箱、IC及LCD托盘、IC封装、晶片载体、薄膜袋等。 2.防爆产品的外壳及结构件，如：煤矿、油船、油田、粉尘及可燃气体等场合中使用的电器产品外壳及结构件。 

24、 3.中、高压电缆中使用的半导电屏蔽料。  4.电讯、电脑，自动化系统、工业用电子产品、消费用电子产品、汽车用电子产品等领域中的电器产品EMI屏蔽外壳。下面主要介绍抗静电剂填充剂，金属填充剂，碳系填充剂三种填充复合型材料。 抗静电剂填充型  抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大，其表面电阻率为1010-1013。但低分子抗静电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而逐渐丧失。国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电剂亦可称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长

25、时间使用后便丧失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚醚型、季氨盐型、磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。主要生产厂家有日本的三洋化工、住友精化、住友科学工业、第一工业制药，瑞士的汽巴精化、科莱恩，美国的威科、大湖等。高分子型抗静电剂的添加量是低分子型抗静电剂的5-15倍，同时还要考虑其与树脂的相容性从而选择适用的相容剂，因受到成本的制约使其应用受到一定限制。国内目前主要是低分子型抗静电剂，代表性的厂家有杭州塑料研究所、北京市化工研究院等。 1.4.2金属填充型  这类导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合。近年来由于集成电路和大规模集成电路技术的发展，数字化电子机器已从

26、工业用向民用品发展。为了提高处理能力，使用的电子线路和元件越来越集成微型化、高速化，其信号水平减小，这使从外部侵入的电磁波与控制信号相接近。此外，电子设备也向外放射电磁波，因此很容易造成电子机器的误动作、图象和声音干扰。进入80年代，电子机器的壳体大多采用塑料材料代替金属。这是由于塑料作为壳体具有质轻且强度高、耐腐蚀、易加工、生产效率高、总成本低等优点。但是，塑料是绝缘体，对于电磁波来说，完全可以透过。因此，赋予塑料壳体电磁波屏蔽能力就成为一个有待研究的十分迫切的课题。目前，具体实施的屏蔽方法很多，大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方

27、法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。近年来，导电塑料法引起了人们的兴趣，这方面的研究报道很多，这是由于导电塑料法具有3个显著的优点： 无需二次加工； 屏蔽性与成型制品一次完成(省力、经济)； 在长期使用过程中(如震动、湿热环境因素下)安全、可靠，不会像表面法那样产生剥离和脱落现象。EMI屏蔽塑料多以各种工程塑料为基材，使用的金属填料主要是不锈钢纤维，也有的使用黄铜短纤维、铝片、镍纤维等。碳纤维、特种导电炭黑虽然不是金属填料，但其制成品也可在电磁波屏蔽场合应用。当一些制品在比较苛刻的使用环境中要求具有强度高、体积轻、壁薄、注射成型易流动等特点时，就要采用碳纤维填充的材料

28、，目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是采用碳纤维填充的PCABS合金。  黄铜短纤维填充的复合体系具有优异的电磁波屏蔽效果，却难以满足实用化提出的阻燃、低比重、良好的制品外观等要求；镍及镀镍石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其使用性；碳纤维、特种导电炭黑填充的复合体系屏蔽效果较差，适用性受到限制；不锈钢纤维的直径一般为610m，填加10左右即可满足实际应用中要求的电性能，由于填加量少，因此对复合体系的物理机械性能影响较小，是理想的EMI屏蔽塑料填充材料。  国外金属填充型导电塑料已形成工业化生产规模，这类材料的价格较为昂贵。国内只

29、有北京市化工研究院、中山大学、中科院、成都科技大等少数几个单位对此开展了研究，但均没有工业化生产。 1.4.3碳系填充型  这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，制成品的体积电阻率为102-109·cm。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电高分子材料之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格较为低廉；其二是因为炭黑能根据不同的导电性需求有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在102-109之间的宽广范围内变化；其三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。但是它的制成品仅限于黑色，并对材料性能影响较大，需要配套改性技术。炭黑填充型导电高分子材料的主

30、要用途是： (1)与集成电路相关的领域 集成电路块、场效应管、晶体管等电子元器件在加工、装配、包装、运输等生产过程中，常常会因震动、摩擦产生的静电而损坏，甚至造成整台机器的报废。这些电子元器件对静电的敏感程度小至100伏，大至上万伏不等。几百伏以至上千伏的静电是非常容易产生的。有实验表明：人在低温度环境中的干燥地毯上行走时，可产生5000伏的静电，戴着橡胶手套与塑料容器接触时，可产生6000伏的静电，即使是不戴手套用手直接与塑料容器接触，也会产生200伏的静电。由此可见，在这一领域中防静电、除静电措施的重要。炭黑填充型导电塑料的电阻值可在102-109间调节，完全可以满足这类材料的防静电、除静

31、电需求。其主要产品有：电子元器件在周转、保管、搬运过程中使用的周转箱、托盘、支架、封装等。  (2)医疗、煤矿、纺织等洁净、易爆环境 导电高分子材料在这些场合用作电器设备的外壳或结构件。  (3)高压电缆、通讯电缆领域近年来，随着用电量的增加，使电缆朝着高压化的方向发展。为使制造工程简化，需要新的被覆构造，即用导电塑料作半导电层。这是为了缓和导体表面电位梯度，防止导体与半导体问的部分放电。 (4)面状发热体导电塑料还可以作为热源被利用。这是利用在导电塑料上施加电压，电流通过后电阻产生焦尔热量的原理。在国外，碳黑填充型导电高分子材料已经形成为一个

32、十分成熟的市场，较大的生产厂商有美国的卡伯特公司、原联碳公司、GE公司、3M公司等，日本的东芝化学、住友酚醛塑料是主要厂商，还有东丽、东洋油墨制造、东京油墨、日本合成橡胶、神户制钢所等，芬兰的PREMIX，韩国的LG公司。  在碳黑填充型的品种中用量较大的是用于中、高压电缆的半导电层屏蔽料，国内的市场需求约为数千吨，其中高压电缆料基本依靠进口。国内碳黑填充型导高分子材料已形成工业化生产，但在品种、质量稳定性等方面与国外有较大差距。特别是与集成电路相关的导电高分子材料的工业化生产基本空白。目前使用的材料大部分为进口。第二章炭黑填充型导电高分子复合型导电高分子所采用的复合方法主

33、要有两种:一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。与结构型导电聚合物相比,复合型导电聚合物加工简单、成本低,因而在我国被广泛应用于电子、汽车、民用等领域。复合型导电聚合物又以炭黑为主要导电填料,其导电机理是填料在聚合物体系中形成导电网络。而要得到电性能均匀稳定,且材料机械性能受损小的导电聚合物,关键在于导电填料和加工工艺的选择。填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物复合材料。2.1炭黑填充型

34、高分子导电材料 炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率约为0110.0·cm，它不仅原料易得，导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1108 ·cm)。因此，由炭黑填充制成的复合导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。它主要用于抗静电材料，也可以作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等。炭黑填充型导电高分子的导电机理比较复杂，主要有导电通道、隧道效应和场致发射学说。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关一般认为，炭黑的结构性越高(如乙炔炭黑)、比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少，则导电性能越好其突出特点是产品颜

35、色只能是黑色而影响外观。炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。2.2炭黑填充剂的特点1.炭黑结构性强炭黑结构性是炭黑链枝程度或炭黑聚集体不规整性地表示,它是影响炭黑导电性最主要的因素。高结构性炭黑比低结构性炭黑的聚集体具有较发达的链枝和纤维结构,堆积时更松散,孔隙较多。对于导电炭黑,结构性越高,其链枝结构越容易在聚合物基体中相互接触,交织连接形成空间导电网络,导电性越好。结构性高的炭黑具有较大的孔隙率,一般用吸油值( DB P)

36、来表征炭黑的孔隙率,即结构性。DB P < 0.9ml/ g 为低结构; DBP 在0.9 1.2ml/ g 为中结构; DBP >1.2ml/ g 为高结构。2. 比表面积大比表面积越大,炭黑粒子尺寸越小,单位体积内的颗粒就越多,越容易彼此接触形成网络通路,因此导电性就越高。3. 炭黑pH 值高在炭黑生产过程中炭黑表面常形成一些含氧的官能团,它的存在影响了电子的迁移,使导电性下降。表面官能团少的炭黑呈弱碱性或中性,因此,炭黑pH 值高,导电性强. 表1：种类比表面积/(m2·g-1)吸油值(mg·g-1)pH值超导黑-1177.41.116.9超导黑-2218

37、.61.128.3超导黑-3358.81.457.5超导黑-4440.84.208.8乙炔黑6003.407.5炭黑填充剂导电颗粒的物理机械性能见表2：表2：配方编号体积电阻率/·cm拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/(J/m)超导黑-310433.048.625.0超导黑-410436.457.9220增韧超导黑-310430.035.845.2目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为5060 ,相应的填充的体积分数为10 %15 % ,便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。日本的钟纺公司采用微振动切割技术制得的黄铜纤维,价格低廉,用较少的填充量

38、即可得到较好的导电及屏蔽性能,将其填充到PA、聚碳酸酯(PC) 、聚丙烯(PP) 和ABS等树脂中可以制成各种复合型导电高分子材料,表3列出了它们的一般性能。表3：性能黄铜/PA6黄铜/PA66黄铜/PC黄铜/PP黄铜/ABS相对密度1.841.841.921.661.78拉伸强/MPa7468582035断裂伸长率%44322弯曲弹性模量/GPa5.244.634.414.164.10缺口冲击强积电阻率/*cm7×10-35×10-28×10-19×10-56×10-5热变形温度/18319614388179金属纤维

39、的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于碳黑填料的接触几率更大,因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大,长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。例如长径比为1：5 的纤维,当填充的体积分数为1. 5 %时,屏蔽效果可达40dB ;而长径比为2：5的纤维,只填充体积分数约为0. 4 % 便可得到同样的效果。而碳黑填料在这样的情况下，降低了产品成本,又使复合材料的密度下降,力学性能大大提高。综上所述，选用炭黑填充剂作为研究讨论对象。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。炭黑的比表面积越大(粒径越小) 、表面活性基团含量

40、越少,则导电性能越好。此外,成型工艺对炭黑填充高分子的导电性能也有影响,由好到差具体顺序为:流延、吹塑、注射、挤出、层压,这是由于炭黑粒子在不同成型过程中所受剪切作用及流动情况不同而导致其分散和取向程度不同所致。2.3炭黑填充型导电高分子制备填充型导电高分子复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。从20 世纪80 年代以来我国科技工作者作了大量的工作,并取得了一定的成果。炭黑填充剂导电高分子的制备方法：图1：炭黑粒子比表面积大、极易凝集。大量围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了的研究表明如填充前对炭黑进行高温热处理；用钛酸酯偶联剂

41、处理炭黑表面；在填充复合过程中，添加适量的分散剂或表面活性剂，可以防止炭黑粒子的凝集，从而使之在基体高分子中能够均匀分散；将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒，再与其它的基体高分子进行复合等。另外，为得到单分散的纳米炭黑,目前新的方法是采用具有活性基团的有机小分子原位接枝到炭黑表面, 接枝后的炭黑HDPE 、PC、PMMA 中表现出很好的相容性、导电性和透明性。第三章 炭黑填充型导电高分子导电机理研究3.1导电机理综述高分子导电复合材料的导电机理比较复杂。自从导电高分子复合材料出现后，人们对其导电机理进行了广泛的研究。目前比较流行的有三个理论：1：宏观的渗流理论，即导电通道学说；2：微观量子力学

42、的隧道效应理论；3：微观量子力学的场致发射效应理论。以往人们对炭黑复合材料的导电机理研究,主要是从炭黑或其高分子材料的基体性质出发。如炭黑的结构,比表面积,表面化学性质等均会最终影响复合材料的电导率。研究表明,炭黑粒子尺寸越小,炭黑比表面积越大,导电性能越好。同样,炭黑的结构性,即炭黑粒子与粒子之间形成链状结构的程度也同电导率密切相关。通常认为,炭黑聚集体的粒子越多,结构性越高,形成网状导电结构的几率越大,导电性越好。而由于炭黑生产时表面形成的亲水基团(如羟基、羧基、醌基等) 数量越多,将增加炭黑表面的亲水性,不利于电子的迁移,从而降低电导性。随着科技理论和探测手段的发展,也有人提出炭黑复合材

43、料的导电性能,不仅与炭黑本身的性能有关,也同炭黑之间的间距相关。碳黑填充型导电机理可用渗流理论、隧道效应和场致发射来解释。3.2渗流理论该理论主要用来解释高分子导电复合材料的电阻率和填加的导电填料含量之间的关系， 它不涉及复合体系的导电本质， 只是从宏观角度解释复合体系的导电现象。 大量的实验研究结果表明，当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时体系的电阻率急剧下降，体系的电阻率导电填料含量曲线出现一个狭窄的突变区域，在此区域内，导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变， 这种现象通常称为渗滤现象，导电填料的临界含量通常称为渗滤阀值。渗滤阈值的大小不仅依赖于导电填料和聚合物基体

44、的类型，而且依赖于导电填料在聚合物基体中的分散状况和聚合物基体的形态。若复合体系的渗滤阈值较高，则必须在聚合物基体中加入大量的导电填料才能使材料获得较好的导电性，而过多无机填料的加入会较大程度地破坏高分子基体的力学性能及其它原有性能。在突变区域之后，体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。图2 为典型的高分子导电复合材料的体积电阻率与导电填料含量的关系。图2：在导电复合材料中,随着炭黑份数的增加,复合体系的体积电阻率逐渐减小,当炭黑浓度达到某一临界值时,复合体系的体积电阻率突然急剧减小,出现由绝缘体到导电体的突变。当炭黑在材料中的含量低于渗滤阈值时,相邻的炭黑粒子之间间距较大,复合材料表现出

45、基体的绝缘性。正常条件下的大部分高分子材料都是绝缘的(电导率通常在10 - 12 10 - 18 S/ cm)。在绝缘区内,导电粒子间的距离较大(通常大于10nm) ,因此无法在高分子材料内形成导电通路。此种情况下,唯一可能应用的导电机理是杂质离子和空间传导来实现电子的传输。随着炭黑在复合材料中的含量逐步增加,炭黑粒子间的间距逐步缩短,当相邻的2 个粒子间距缩短到1. 510nm 时,炭黑粒子将导通,从而形成导电通路。此时温度、电场强度和频率对材料的导电性影响较绝缘区时要显著得多。不同的炭黑、不同体系的聚合物、不同的聚合物结构、不同的加工工艺得到的渗滤阈值也不相同。不同种类炭黑添加量与电阻率的

46、关系见图2 。从图2 不难看出不同种类的炭黑其渗滤阈值不同。图3：不同种类炭黑添加量与电性能关系A - 超导黑-4 ;B - 超导黑-3 ;C - 乙炔炭黑在电场强度不断改变的高频率交流电环境中(f> 100MHz) ,电容效应将成为影响材料电导率的主要因素。如图4所示,可以形象地把材料体系视为一个LC 电路。当高频电流应用于材料体系时,电容CC 的全电阻将远远低于RC 的电阻和炭黑聚集体RA 的电阻。此时体系的电阻将等同于RA的电阻,且此时体系的电阻将远低于体系在低频电流作用下的电阻(RC + RA )。图4：由图4 可知,大约从10MHz 这个临界频率开始,材料的电导率将上升。随着频

47、率的升高,电导率将稳步上升,直到接近于炭黑自身的电导率。当频率超过1000MHz 时,电容效应将成为唯一影响导电机理的本质因素。图5 频率与电导率的关系3.3隧道效应理论隧道效应理论是应用量子力学的结果。 当复合体系中导电填料含量较低、 导电粒子间距较大时仍存在导电现象，该理论认为导电是电子迁移的结果。在低电场强度环境(有研究认为通常E < 104V/M) 或直流电环境中,此时影响材料电导率的主要因素将是电子隧道效应。在低频电流环境中,电流将无法通过RC ,此时体系的电阻将等于RC + RA 。但电子的波动性不能完全被电容屏蔽其影响,相反,当电子通过位垒区时,隧道效应便发生了。在位垒区内

48、,电子的波动性将会因距离的影响而呈指数级的下降: = De-xeit其中,D 为常量,X 为炭黑粒子间距, 为频率, t 为时间, 为指数因子。指数= 82m(V0E) / h2 m 为电子质量,h 为普朗克常数,V0 为遏止电压,E 为电子总能量。由公式可知,隧道效应的效率将随电子能量的变化而变化,同时电子吸收外界能量所造成的热振动加剧,将有助于电子穿越位垒区而实现导电。复合高分子材料导电体系中依然存在导电网络， 但导电不是靠导电粒子的接触来实现， 而是热振动时电子在导电粒子之间的迁移造成的， 且导电电流即隧道电流是导电粒子间间隙宽度的指数函数。隧道效应几乎仅发生在距离很接近的导电粒子之间，

49、 间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。 隧道效应理论已成功地应用于碳黑导电复合体系.从而证明了隧道效应机理在有些复合体系中确实存在。 3.4场致发射效应理论粒子填充导电复合材料的导电行为是由隧道效应造成的，但这是导电粒子内部电场发射的特殊情况，在高温(指大于电子隧道理论定义的一特征温度,通常(T > 150 K) 和强电场强度( E > 105V/ m) 的环境中, 场致发射效应理论将成为炭黑复合材料导电的显著机理。场致发射效应实质描述的是电子穿越“禁止”区域的一系列过程。虽然导电粒子之间存在绝缘体，但当导电粒子之间所具有的强大电场可诱使发射电场的产生，从而导致电流的产生，即场致

50、发射理论。其主要方程为：J=AEn exp（-B/E）J为电流密度，E为场强，A为隧道频率，n一般介于13之间。n和B味复合材料的特性常数，指数-B/ E 描述的是指定的电子穿越能带的可能性。场致发射理论由于受温度及导电填料浓度的影响较小，因此相对于渗流理论和有效介质理论具有更广的应用范围，且可以合理地解释血多材料的非欧姆特性。高结构炭黑容易聚集且颗粒间聚集多呈空壳链状，因此在高结构炭黑填充塑料的复合材料中，电子流动占主导地位的是隧道效应。隧道效应能合理地解释聚合物基体与导电填料呈海岛结构复合体系的导电行为。量子力学隧道导电理论能与许多导电复合体系的实验数据相符，但隧道理论所涉及的各物理量，如

51、电流密度材料的电导率等都与导电粒子的间隙宽度及其分布状况有关，而导电填料的浓度是影响导电粒子粒间距和分布的重要因素。场致发射理论认为：当复合体系中导电填料含量较低、导电粒子间距较大、导电粒子之间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞跃树脂界面势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，产生场致发射电流，形成导电网络。高分子导电复合材料的等效电路模型：图6：Rp：导电粒子本生的电阻 Rc：导电粒子间的接触电阻Rc：树脂界面的电阻 Cg：树脂界面的电容场致发射理论由于受温度及导电填料浓度的影响较小，因此相对于渗流理论具有更广的应用范围，且可以合理地解释许多复合材料的非欧姆特性。尽管导电高分子复合材料发展较快，但

52、至今没有一个较为完善的、普遍适用的导电机制来解释复合体系导电通路的形成及其导电行为。3.5导电机理分析高分子导电复合材料中普遍存在着导电通道、隧道效应和场致发射三种导电机制。在导电填料含量较高的情况下，复合体系中导电粒子之间的间距较小，形成链状导电通道的几率较大，这时渗流理机理作用占优势；在导电填料含量低、低外加电压作用下，复合体系中导电粒子之间的间距较大，形成链状导电通道的几率较小，这时隧道效应起主要作用；在导电填料含量低、高外加电压作用下，场致发射机制对复合体系的导电性的影响变得显著。高分子导电复合材料的导电性是由这三种导电机制共同作用的结果。第四章 结论4.1基体高分子材料的影响从高分子

53、材料的结构上讲高分子材料侧基的性质、体积和数量，主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶性等对体系导电性均有不同程度影响。填充复合型导电高分子材料的导电性随基体高分子材料表面张力的减小而升高；基体高分子材料的聚合度越高，价带和导带间的能隙越小，导电性越高；高分子材料结晶度越高，导电性越高；交联使体系导电性下降。基体高分子材料的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响，一旦基体高分子链发生松弛现象，就会破坏复合材料内部的导电途径，导致导电性能明显下降。4.2导电填料的影响采用不同种类导电填料的复合材料导电性能各不相同，同一类型的导电填料也因生产厂家、生产方式和加工工艺的不同而存在差别。填料粒子的形状对复合

54、材料电导率有较大的影响，三维结构的氧化锌晶须作填料能形成非常有效的导电通道，因此能高效率地赋予复合材料导电性；树枝状填料一般情况下先端结构比球状及片状粒子发达，配位原子数相应较多，在复合材料中形成网络结构时相对密集、完整，所以电导率相应较高。各种填料并用时，其电导率比单独使用球状或片状填料时高。对于金属粉填充复合型导电高分子材料，它的电导率受粒径大小、状态及形状的影响：采用胶态金属作填料，体系电导率较高；若改用片状金属薄片作填料，其电导率会显著提高，金属薄片越薄其导电性越好；纤维状填料的导电性能随纤维的长径比的增大而升高；当需要特别高的电导率时，最好选用导电性良好的银粉和金粉作导电填料。对于炭

55、系材料选用结构性好、比表面积大、表面活性基团含量少的炭黑品种能赋予复合型导电高分子材料良好的导电性能。一般来说，当基体导电高分子材料中加入填料量一定时，电导率随粒径减小而升高。在导电填料加入较少的情况下，导电粒子间形不成无限网链，材料导电性比较差。只有在高于临界值后，材料的导电性才能显著提高，但在导电填料加入过多的情况下，因为起粘连作用的聚合物量太少，所以导电粒子不能紧密接触，导电性也不稳定。4.3制备方法及制备工艺的影响采用溶液共混法比采用熔融共混法制得复合材料导电性高。填充复合型导电高分子材料的导电性在很大程度上取决于填料在高分子材料基体中的分散状态和导电结构的形成情况。要使各组分充分混合

56、，复合体系必须进行混炼，而混炼又会破坏填料的组织和结构(如炭黑的链状结构、氧化锌晶须的三维结构等)从而影响导电性能，所以要控制混炼工艺条件。为保持导电组织结构的完整性，挤出时受应力要尽可能小、剪切速度要尽可能低。选择合理的混炼工艺参数也很关键，例如，在制备金属纤维填充复合型导电高分子材料时，为避免金属纤维折断，注射时应降低螺杆转速和背压，提高机筒和模具温度。为提高均匀分散效果，有时还需添加适当的加工助剂加工前材料要尽可能干燥，因为痕埴水分或其它低分子挥发物可能使制品出现气泡或表面缺陷，影响导电结构的完整性。加工温度升高或流体融体指数增大，体系的黏度和剪切应力降低，对导电结构的完整性有利。另外，延长成型时间和提高成型温度也对导电结构的完整性有利。冷却速度不会明显影响无定型高分子材料的导电性，但熔体缓慢冷却可增加结晶或部分结晶高聚物的结晶度，提高导电性。4.4其他因素的影响除上述因素外，使用介质、使用时间和环境，以及加工模具、聚合时的条件(如：电极电位、聚合速度、聚合时溶剂的性质等)等在一定程度上都会影响复合体系的导电性能。对于由多组分盐组成的