无机分析化学第八章

1、第八章【内容】氧化还原反应与氧化还原滴定法1、电对与原电池之间熟练转换。2、各类平衡对电极电位的影响：浓度、酸度、氧还反应、配位反应、沉淀反应（均由能3、滴定曲线。5、滴定的三种应用及相关计算。方程）。1氧化还原反应一、基本概念氧化还原电对氧化剂/它的还原产物还原剂/它的氧化产物例如：反应2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ +I2Fe3+/Fe2+I2/I两个电对书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：氧化型+ne=还原型，每个半反应对应一个电对。例如：Fe3+/Fe2+Fe3+ + e Fe2+Mn

2、O4/Mn2+MnO4 + 5e+ + 8H+ Mn2+ + 4H2O 8-2 原电池与电极电位一、原电池1、：原电池是利用自身氧还反应产生电流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反应中有电子转移。eg：Cu-Zn原电池（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反Cu2Zn2应：Zn+=Cu+物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不 会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动 而形成电流，如CuZn原电池：Zn片含ZnSO4溶液的烧杯中；Cu片含Cu

3、SO4溶，同时将Cu液的烧杯中；用盐桥将两烧杯溶液片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）图8-1铜-锌原电池盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。电极反应：（Zn片）（Cu片）Zn =Cu2Zn2+2e= Cu2e+Cu2Zn2电池反应：Zn+=Cu+反应的结果与将Zn片直接CuSO4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电

4、极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为 正极，发生还原反应。负极（失电子）：（Zn片）正极（得电子）：（Cu片）Zn =Cu2Zn2+ 2e+2e =Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应来代表电极。负极一个电对： 正极一个电对：原电池表示：一个电对，同样可以用电对Zn2/ZnCu2/Cu() Zn(s)ZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu(s)()2、书写规定：（1） 负极左，正极右；（2） “”表物质之间相界面；（3） “”表盐桥，左右为负、正极；（4） 溶液注明浓度，气体注明分压；（5） 有些有惰性电极

5、，亦要注明。eg：Fe3/Fe2，O2/H2O 等。例：将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号KMnO4 + KI+ H2SO4 K2SO4+ MnSO4+ I2+ H2O2 I-（aq）- 2e- = I2A解： 负极PtPt正极 MnO4-（aq）+ 8H+（aq）+ 5e-=Mn2+（aq）+ 4H20Pt电子导体，要求不参与 反应MnO4-（C2），H+（C3），Mn2+（C4）I ，I-2（C1）原电池符号为：（-）PtI-（C1），I2（+）MnO4-（C2），H+（C3），Mn2+（C4） Pt原电池符号为：（-）Pt| I-（C1），I2 MnO4 （C2），H

6、（C3），Mn（C4）|-+2+Pt（+）3、常见电极分类(1)金属金属离子电极Cu（s）Cu2（c） 属及其离子的溶液组成。金(2)气体离子电极pt，H2（P）H（c）气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。(3)均相氧化还原电极ptFe3（c），Fe2(c)同一元素不同氧化数对应的物质及惰性电极组成。(4)金属：将金属表面溶盐阴离子电极，即固体电极该溶盐后，将其浸入与难。如氯化银电极溶盐有相同阴离子的溶液中Ag（s），AgCl（s）Cl(c)电极反应：AgCl + e = Ag + Cl甘电极电极反应: Hg2Cl2(s) +2e2Hg(l) + 2Cl-二、电极电位（j ）1、产生：以MM

7、n为例：金属晶体内有金属，金属阳离子和共用电子。M放入Mn中：一方面，金属表面晶格的金属离子和极性大的H2O相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。MMn+ (aq) + ne-活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：Mn+ (aq) + ne-M不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。图-2金属的电极电势两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。（1）M活泼溶解占主导M负电荷，电极电位，M的氧化能力弱。（2）M不活泼沉积占主导M正电荷，电极

8、电位，M的氧化能力强。通常用电极电位电对物质的氧还能力但 无法得到jq2、标准电极电位jq意义：电极反应中各种物质均处于标准状态时的电极电位（ c为1molL1；P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。）NO 3e4H=NO（g）2H O（l）jq32NO- / NO32将标准氢电极以标准氢电极作为标准，规定= 组成原电池，测标准电池电动势E0.000V相对。原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 Ee = j(+ ) - j(-)标准电池电动势： e q= jq (+ ) - jq (-)jq是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。jq高，说明电对中氧化型物质在

9、标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱；jq低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使 用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘电极作为参比电极。甘且容易电极在室温下电极电势数值比较稳定，并，使用方便。甘电极是在电极的底部放入少量的和少量由甘（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，在用导线引出。Hg Cl + 2 e 2 H g (l ) +_2 Cl 22j Hg C l/ Hg 22= 0 .2412V电

10、极符号：Hg，Hg2Cl2 （S）Cl（饱和）【应用jq 注意事项】（1）由于介质酸碱性影响 jqjq值，表分酸表与碱表。酸表表示酸性介质（H=1molL1）中的标准 电极电位； 碱表表示碱性介质（OH=1molL1）中的标准电极电位。（2） jq 大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关。eg：Ag+ee=Ag；2Ag+2e=2Ag；jqAg = 0 .779V Ag=Ag+均为+/ Ag （3） jq 不适用于非水溶液体系。三、能公式应用：用来计算非标准态下的电极电位。反映：电极电位与反应温度，反应物的浓度或分 压的定量关系。电极反应： Ox + ne = Red能公式：R

11、TO=m-1olj =jq+F9648C5xlnRe d nFO x0 q .0592一般是常温298K时：j =j+lg Re d n【使用公式注意事项】（1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/P（2）纯固体、纯液体，不列出即作1；（3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所 有参加电极反应的物质。eg：298KNO3(aq)4H(aq)3e=NO(g)2H2O(l)NO - H + 40.0592j= jq NO-+lg3p(NO)/ P q/ NONO -33n/ NO四、影响因素1、沉淀溶解的影响例Ag/Ag 加入Cl,求平衡且Cl=1.

12、0molL1时；求 jjqAg + / Ag = 0 .779V 已知：+Ag/ Ag解： Ag + e = Ag+ 0.0592 lgAg + j= jq Ag+Ag + / Ag/ Ag1又 Ag + Cl = AgClKSP (AgCl) = 1.771010KSP= AgClAg=1.771010molL1+ 0.0592 lg(1.77 10-10 ) j= jq Ag+Ag + / Ag/ Ag1= 0.203V可见: 沉淀使Ag ，jAg还原能力。，Ag氧化能力 2、配位平衡的影响例 1 Cu2 /Cu中加入NH3H2O ， 使平衡时j2+Cu/ Cu= ?NH3= Cu(NH3

13、)42 = 1.0molL1，求已知：jq Cu2+ / Cu= 0.34V解：Cu2 + 2e = Cu+ 0.0592 lgCu2+ j= jq Cu2+/ CuCu2+ / Cu2加入NH3后有：Cu2+ 4NH3Cu(NH3)42已知：K( Cu（NH3）42) = 2.091013当Cu(NH3)42= NH3= 1.0molL1时，Cu2= 1/ K Cu（NH3）42+ 0.0592 lg1当j= jq Cu2+/ CuCu2+ / Cu2.09 10132= 0.34 + 0.0592 lg1= -0.05V2.09 10132可见氧化型物质K，j 。例2.Fe3/Fe2加入C

14、N使c(CN)= c(Fe(CN)63)=c(Fe(CN)64）= 1.0molL1。j3+2+Fe/ Fe= ?= 0.771V求此时已知：jq Fe3+ / Fe2+解：Fe3 + e = Fe2Fe3+ = jqj+ 0.0592 lg Fe2+ 3+2+Fe/ FeFe3+ / Fe2+加入CN后:Fe3 + 6CN=Fe(CN)63K 1K2Fe2+ 6CN = Fe(CN)64当CN= Fe(CN)63= Fe(CN)64= 1.0molL1Fe3= 1/ K1;Fe2= 1/K2Fe3+ j= jq+ 0.0592 lg Fe2+ 3+2+Fe/ FeFe 3+ / Fe 2+=

15、 0.771 + 0.0592 lg K 2= 0.36VK13、酸碱的影响例计算电极NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O在下列条件下的（298K）。（1）pH = 1.0其它物质处于标准态。（2）pH = 7.0其它物质处于标准态。解：NO- H + 40.0592j= jq NO+lg3-NONO3 - / NO/ NO33+ 0.0592 lgH + 4j= jq-NO3-/ NONO3/ NO3j(1)pH = 1.0 H= 0.1molL-1= 0.88Vj(2)pH=7.0 H=1.010-7molL-1= 0.41V说明NO3-随酸度,其氧化能力。五、的应用1、比较

16、氧化剂，还原剂的相对强弱j-I2 / I= 0.54Veg：jFe3+ / Fe2+= 0.77V氧化能力Fe3I2，还原能力IFe2j 氧化剂2、反应先后次序的（还原剂）或选择适当的氧化剂j 还原剂越低先被氧化j 氧化剂越高先被还原；jqjq=1.36V=1.07VCl2 /Cl-Br2 / Br-例如：jq=0.54VI2 / I -则I先被氧化成I2，Br后被氧化。j3+2+Fe/ Fej-I2 / I= 0.77V= 0.54V例如：Fe3+ ：氧化剂，Fe2+ ：还原产物I-：还原剂，I2 ：氧化产物3、例:(1)反应进行的方向标态下，298K时,反应MnO22Cl4H = Mn2C

17、l22H2O能否自发进行？（2）若改用HCl=12.0molL-1与MnO2作用，反应能否自发进行？解:正极MnO24H2eMn22H2Ojq=1.22V=1.36Vjq负极：2ClCl22e-jq jCl2/ Cl -故 反应能自发进行。4、计算反应平衡常数K，即反应进行的程度T=298K时:nj()jqq-n: n 和的n 最小公倍数+)(-)lg K =0(12.0592nj()q jq -( + )( - )lg K =0.0592对一般化学反应K106反应正向进行完全,则:n = 1n = 2n = 3E = 0.36VE = 0.18V E = 0.12V用E是否大于0.2V0.4

18、V来反应方向与程度5、测某些常数或电极电位例 811 8-3氧化还原滴定法一、条件电极电位在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1molL1时，校正了各种因素（包括H）的影响后的实际电位。问题：计算得到的与实验测量值有较大偏差。：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响1、副反应系数eg：HCl介质中Fe3/Fe2，Fe3 e = Fe2副反应：Fe3、Fe2均与H2O、Cl：Fe3H2OFe（OH）2HFe（OH）2Cl FeCl2FeCl2c(Fe3+ )、c(Fe2+ )用表示分析浓度，则c(Fe3+ )= Fe3+ + Fe(OH )2+ + . + Fe(C

19、l )2+ + .c(Fe2+ )= Fe2+ + Fe(OH )+ + . + Fe(Cl )+ + .c(Fe3+ )a3+Fe=Fe3+ 定义副反应系数= c(Fe2+ )aFe2+ Fe 2+2、实际电极电位的计算（即考虑离子强度与副反应的影响）eg：Fe3 e = Fe2+ 0.0592 lg aFe 3+j= jq3+2+Fe/ FeFe 3+ / Fe 2+a1Fe 2+Fe3+ gg+ 0.0592 lg= jq Fe 3+ / Fe 2+Fe 3+j3+Fe/ Fe 2+2+ 1Fe2+Fe+ 0.0592 lg g Fe 3+ cFe 3+ aFe 2+= jqj3+2+F

20、e/ FeFe 3+ / Fe 2+ga1cFe 2+Fe 2+Fe 3+ 0.0592 lg g Fe 3+ aFe 2+ 0.0592 lg cFe 3+= jqj3+2+Fe/ FeFe 3+ / Fe 2+ga11cFe 2+Fe 3+Fe 2+ 0.0592 lg g Fe 3+ aFe 2+jq = jq3+3+2+2+FeFe/ Fe/ Fega1Fe 2+Fe 3+即为条件电极电位（有些电对的条件电极电位可查表）例： MnO4 8H5e = Mn24H2OMnO - H + 80.05925j-MnO4/ Mn2+= jq+Mn4lg-MnO4/ Mn2+2+H + 8- ac

21、0.059252+= jqMnMnO42+ +lg-MnO/ Mna4cMn2+MnO4-H + 8ac0.05920.0592-= jqMn2+MnO42+ +lglg-MnO/ Mna455cMnO4-Mn2+1mol L-1 ,j= jq= c当c-2+MnO/ MnMn2+MnO - / Mn2+MnO -444H + 8aq 0.0592j2+= jqMn2+2+ +lg-MnOMnOa/ Mn/ Mn445MnO4-例： MnO4 8H5e = Mn24H2O若用标准电极电位MnO - H + 80.05925qj-MnO4/ Mn2+= j+4lg-MnO4/ Mn2+2+Mn若

22、用条件电极电位C0.0592-j= jq MnO2+ +lg 4-MnOMnO4- / Mn2+/ Mn45CMn2+（由于已校正了各种因素的影响，包括H， 故H不列入式中）二、氧化还原滴定曲线（标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图）1、滴定条件：（1）0.4V定量进行故要考虑副反应（2） 有合适指示剂指示终点；（3） 反应速率要快氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对（如Ce4/ Ce3、I2/I、Fe3/Fe2），其实际电极电位与用能方程计算所得的理论电位相符。不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡的电对（如MnO

23、4/ Mn2、Cr2O72/Cr3、 CO2/H2C2O4）。当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆电对时，该系统称为可逆的氧化还原系统，如Ce4Fe2 = Ce3Fe3即为可逆氧化还原系统。可逆的氧化还原系统的滴定曲线可通过实验数据绘制，也可利用能公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数据绘制。例： 0.1000molL1Ce4滴定0.1000molL1 Fe2介质：1.000molL1H2SO4已知：q q jj= 0.68V= 1.44VFe3+ / Fe2+Ce4+ / Ce3+Ce4+滴定Fe2+的反应式为Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+滴定过程中电极电位的变

24、化可计算如下：至计量点前：Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+在化学计量点前,容液中两个电对。此时:c3+Felg= jq j+30+.05922+Fe/ FeFe 3+ / Fe 2+cFe 2+= jqc4+Celgj+40+.05923+Ce/ CeCe4+ / Ce 3+cCe 3+达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算j值。当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差1）：= 0.68 + 0.0592 lg 99.9% = 0.86(V )jFe 3+ / Fe 2+0.1%( 103 ) 计量点时, Ce4、Fe2量少，系统由两公式

25、联立求解化学计量点时，两电对的电位相等，即：j3+Fe/ Fe 2+= jq Ce4+ / Ce 3+= jspc(1)3+j= 0.68 + 0.0592 lg FespcFe 2+cj4+= 1.44 + 0.0592 lg Ce(2)spcCe 3+（1）（2）得：cc2j3+3+= 2.12 + 0.0592 lg Fe+ 0.0592 lg Ce4spccFe 2+Ce 3+再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有：4+=C2+CCeFeCCe3+=CFe3+将以上有关浓度代入上式后，得：jsp= 1.06V对于一般的可逆对称氧化还原系统而言：如： n2Ox1+n1Red2=n2Red

26、1+n1Ox2化学计量点时的电位可按下式计算： 等量点后，过量0.1% Ce4计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化， 可用Ce4+Ce3+电对进行计算。= 1.44 + 0.0592 lg 0.1% = 1.26(V )jCe4+ / Ce 3+1表8-3加入Ce4+溶液的体积V/ml 1.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0222.0030.0040.00滴定分数体系的电极电位E/V0.600.680.740.805.0050.0090.0099.0099.90100.0100.1110.0150.0200.00.86突跃范围 1.061.261.321.421.4

27、42、曲线图 8-30.1000mol/L 的 Ce(SO4)2 标 准 溶 液 滴 定0.1000mol/L Fe2+溶液的滴定曲线010.020.030.040.0V(Ce(SO4)2)/ml1.在1mol/L H SO 溶液中（ j q =0.86V ）241mol/L HCl溶液中（ j q=0.70V ）2.在3.在1mol/L HClO 溶液中（j q=0.73V ）43、影响因素滴定突跃的大小与两电对的条件电极电位差值大小有关Djq ，突跃。对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。三、指示剂(由指示终点的原理不同分类)1、自身指示剂MnO4（紫红）Mn2（无色）终点： M

28、nO4（粉红色半分钟不褪）.2、特殊指示剂淀粉碘量法中的指示剂（I2淀粉）深化合物I无色3、氧化还原指示剂在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化，来指示O ()+ ne ()In终点InR原理：根据能度的关系是方程，氧化还原指示剂的电位与其浓cIn0.+0592()Oj= jqlgcO()/(In )()()RInRInO/Inn()RInj In jj 2.0mol/L）的条件下，其半电池反应是：jq= 0.60VMnO4- + e- MnO42-在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终 点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，

29、一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1-具有还原性，也能与MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。应用（1）标定用Na2C2O4，H2SO4介质中1/2C2O42-1/5MnO4- （Mn2对反应有催化作用）2MnO- + 5C O2- + 16H + = 2Mn2+ + 10CO +8H O24224（2）应用： H2O2的测定：_+5H 2 O 2 + 2M nO 4+6H= 2M n 2+ +5O+ 8H O22 Ca2的测定：先加过量C2O4生成CaC2O4，2再加H2SO4（H环境）使KMnO4滴定H2C2

30、O4滴定条件：温度（7585oC）、酸度注意（0.51mol/L）、滴定速度。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。2、K2Cr2O7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮铁）重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：jq1= .3V3Cr O 2- + 14H+ 6e- 2 Cr3+ + 7H O272K2Cr2O7还原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标准电位低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：（ 1 ）、K2Cr2O7 容易提纯，性质稳定，而且在140150时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液