资料成果第十章

1、第十章电解与极化作用第十章电解与极化作用 物理化学物理化学主要内容：主要内容： 10.1 10.1 分解电压分解电压10.2 10.2 极化作用极化作用10.3 10.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应10.4 10.4 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐10.5 10.5 化学电源化学电源101分解电压分解电压 一一. . 理论分解电压理论分解电压 理论分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。( )()EE理论分解可逆实际实际分解电压？分解电压？101分解电压分解电压 二二. . 分解电压的测定分解电压

2、的测定 ),(2)(22pgHeHH阴极：),(2)(22pgCleClH阳极：分压器分压器101分解电压分解电压 二二. . 分解电压的测定分解电压的测定 n该原电池产生一个与外加电压该原电池产生一个与外加电压 E外外 反方向的反电动势反方向的反电动势 Eb； Eb 随着随着 PCl2、PH2的增加的增加而增加，而增加，PCl2、PH2 可增可增大直到大直到 P，并以气体，并以气体放放出。出。 101分解电压分解电压 二二. . 分解电压的测定分解电压的测定 n12：E外外渐增，渐增，PH2、PCl2 渐增，外加电渐增，外加电压必须克服反电势压必须克服反电势Eb的增加，故电流有的增加，故电流

3、有少许增大。少许增大。n2：E外外 达达 “ 2 ”点时，点时，PH2、PCl2 = P，电，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：达到最大值：Eb, max 101分解电压分解电压 二二. . 分解电压的测定分解电压的测定 2 3：E外外 继续增大，但反电动势继续增大，但反电动势 Eb= Eb, max 已不变；此后已不变；此后 E外外 的增加只用于的增加只用于增加溶液的电位降：增加溶液的电位降：I R = E外外 Eb, max 故电流故电流 I 随随 E外外 线性（快速线性（快速 ）增）增加加。 101分解电压分解电压 三三. . 实际

4、分解电压实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR()()()()()EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。原电池原电池 超电势：在一定电流密度下的电极电势与可逆电极电势的偏差值。超电势取正值，阳，阴。)( I)()(-E阳阴）阳阴阳阴阳）阴）端IRRRREE阴阳E电解池电解池 极化结果：阳极电势升高，阴极电势降低。极化结果：阳极电势升高，阴极电势降低。)( I)()(max,-E

5、阴阳）阴阳阳阴阴）阳）分IRRRRbEE阴阴阴）阳阳阳）-)()(RIRI102 极化极化 一一. . 极化极化 1.电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势称为阴极、阳极的平衡电势2. 有电流通过时，电极的电极电势电极的电极电势 会会偏离偏离 i 0 平衡时的电平衡时的电极电势极电势 平平 ，这种现象就是极化现象。，这种现象就是极化现象。 平平（i = 0） （i 0） 平平（i = 0）102 极化极化 二二. . 极化的类型极化的类型 1.1.浓差极化：浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液

6、中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。势的改变称为浓差极化。消除：用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。扩散迟缓扩散迟缓性引起性引起102 极化极化 二二. . 极化的类型极化的类型 2.电化学极化：消除浓差极化，并假设溶液电阻及各部分电阻都很小，可以忽略的情况下，仍然需要EE可逆才能发生电解，这部分需要的额外电压称为电化学超电

7、势。这种极化现象称为电化学极化。实质：电化学反应本身的迟缓性（反应速度电子传递速度）而引起的极化现象。可见，电化学极化是由于电极反应的动力学因素引起的。102 极化极化 二二. . 极化的类型极化的类型 102 极化极化 三三. . 超电势超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大； 阴极上由于超电势使电极电势变小。 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流

8、密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原

9、。+H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。上一

10、内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：lnabj这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于。ab0.050 V103 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应 原则：原则： 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。+7H1

11、0a 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。2ZHHMZZ1ln)H|H(1ln)M|M()M|M(aFRTEazFRTEE上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。Cl ,OH 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。)(ln)A|A()A|A(ZA-Z-Z阳azFRTEE上一内容上一内容下一内容下一内容回主目

12、录回主目录返回返回(,)(,)EE分解电压阳极 析出阴极 析出分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE当

13、若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金，可调若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金，可调整两种离子的浓度比，使其析出电势接近。整两种离子的浓度比，使其析出电势接近。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。用硝基苯制苯胺等。电解的应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的

14、美化（包括金属、塑料）和制备括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。及有机物的还原产物等。104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐一、金属腐蚀类型：一、金属腐蚀类型： （1）化学腐蚀：金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀：金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极（负极）发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。* * *金属腐蚀遭受到的损害非常严重，腐蚀作用中又属电化学腐金属腐蚀遭受到的损害非常严重，腐蚀作用中又属电化学腐蚀作用情况最为严

15、重蚀作用情况最为严重104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 电解质溶液：表面潮湿或者雨水浸湿，空气中电解质溶液：表面潮湿或者雨水浸湿，空气中的的COCO2 2或者或者SOSO2 2, ,海边空气中海边空气中NaClNaCl溶解在水中，形溶解在水中，形成电解质溶液成电解质溶液 阴极（正极）：阴极（正极）：CuCu阳极（负极）：阳极（负极）：FeFe 构成原电池，阳极铁很快腐蚀而形成铁锈构成原电池，阳极铁很快腐蚀而形成铁锈 铁锈成分？铁锈成分？104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 铁锈的主要成分铁锈

16、的主要成分 阳极反应：阳极反应：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH) ,Fe O 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)23Fe O3Fe(OH) 阴极反应？阴极反应？104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 阴极反应：阴极反应：析氢腐蚀：析氢腐蚀：H H+ +在阴极上还原为氢气析出在阴极上还原为氢气析出吸氧腐蚀：如果在酸性介质中，又有氧气存在，发吸氧腐蚀：如果在酸性介质中，又有氧气存在，发生消耗氧气的还原反应生消耗氧气的

17、还原反应22H ()2eH ( )ap2/22ln2HHHHFRTa22O ( )4H ()4e2H O(l)pa4,/22,/2221ln4HOOHHOFRTOHHO哪种腐蚀更严重？哪种腐蚀更严重？(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 设 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，2+6(Fe)10a2+2+61(Fe|Fe)(Fe|Fe)ln100.617VRTzF这时组成原电池的电动势为， 是自发电池。0.204V 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生

18、消耗氧的还原反应： 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蚀+2+2O27H 1, 10, (O |H O,H )0.816Vaa设则 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFaa显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 二、金属腐蚀情况分析二、金属腐蚀情况分析 1.1.不纯的金属易被腐蚀（金属、金属杂质形成微电池）不纯的金属易被腐蚀（金属、金属杂质形成微电池） 2. 2.金属的表面形成浓差电池金属的表面形成浓差电池 金属裂缝处，存

19、在局部氧浓度低的情况金属裂缝处，存在局部氧浓度低的情况 金属插入水中，哪一部分容易腐蚀？金属插入水中，哪一部分容易腐蚀？三、腐蚀的几个实例（局部腐蚀）三、腐蚀的几个实例（局部腐蚀） 1. 金属裂缝的腐蚀金属裂缝的腐蚀 n 阳极：阳极：M 2 e M 2+n 阴极：阴极： O2 + H2O + 2 e 2 OH n新鲜裂缝表面金属的溶解，为金属表面氧化物新鲜裂缝表面金属的溶解，为金属表面氧化物层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电池，使得裂缝越来越大。池，使得裂缝越来越大。 2. 金属板接头处缝隙内的腐蚀金属板接头处缝隙内的腐蚀 腐蚀发生在缝隙里，外表不

20、易看出。腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出。 3. 金属保护涂层裂缝处的腐蚀金属保护涂层裂缝处的腐蚀 由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成，作为微电池的阴极；而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面面 腐蚀具有隐蔽性。腐蚀具有隐蔽性。4. 金属管道的腐蚀金属管道的腐蚀 同一铁管若埋在不同土同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。质的地下，腐蚀较快。1）在粘土中，湿润的粘土带酸性，金属管为阳极）在粘土中，湿润的粘土带酸性，金属管为阳极腐蚀；腐蚀；2）在较干砂土中，含氧量较充分，在部分钝化的金）在较干砂土中，含氧量较充分，在部分钝化的金属表面，氧被还原，金属为

21、惰性阴极，所以腐蚀属表面，氧被还原，金属为惰性阴极，所以腐蚀较慢；较慢；3）但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重。）但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重。 5. 马口铁和白铁皮的腐蚀马口铁和白铁皮的腐蚀 镀锡的马口铁光亮而美观；但锡层的破裂会导致镀锡的马口铁光亮而美观；但锡层的破裂会导致铁的阳极溶解，铁皮将会穿孔。所以马口铁装食铁的阳极溶解，铁皮将会穿孔。所以马口铁装食品罐头若有外伤要注意及时处理。品罐头若有外伤要注意及时处理。 锌层的破损导致 Zn 的阳极氧化，取代了铁被氧化，Zn 起保护效应（阳极保护）。阳极保护常用于水下构件的保护，船舶的保护，廉价的锌被腐蚀，从而使船体防腐。104 金属

22、的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 三、金属防腐三、金属防腐 1.1.非金属防腐非金属防腐 在金属的表面上涂上油漆、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质分开。在金属的表面上涂上油漆、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质分开。 2.2.金属保护层金属保护层 在需要保护的金属的表面用电镀或化学镀的方法镀上在需要保护的金属的表面用电镀或化学镀的方法镀上AuAu，Ag, Ni, Ag, Ni, Cr,Zn, Sn Cr,Zn, Sn等金属，似的内层金属不被腐蚀（也是保护层将金属与介等金属，似的内层金属不被腐蚀（也是保护层将金属与介 质分开）质分开）阳极保护：镀上金属比被保阳极保护：镀上金属比被保护的金属具有

23、更负的电极电护的金属具有更负的电极电势。如势。如Zn Zn 镀到镀到CuCu上上阴极保护：镀上金属比被保阴极保护：镀上金属比被保护的金属具有更正的电极电护的金属具有更正的电极电势。如势。如Sn Sn 镀到镀到FeFe上上 保护层受到损害后，会有什么后果？保护层受到损害后，会有什么后果？104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 2.2.金属保护层金属保护层阳极保护：镀上金属比被保阳极保护：镀上金属比被保护的金属具有更负的电极电护的金属具有更负的电极电势。如势。如Zn Zn 镀到镀到CuCu上上阴极保护：镀上金属比被保阴极保护：镀上金属比被保护的金属具有更正的电极电护的金属具有更正的电

24、极电势。如势。如Sn Sn 镀到镀到FeFe上上保护层受到损害后，受腐蚀保护层受到损害后，受腐蚀的是保护层本身，被保护的的是保护层本身，被保护的金属不受破坏金属不受破坏保护层受到损害后，受腐蚀保护层受到损害后，受腐蚀的是被保护的金属的是被保护的金属104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 三、金属防腐三、金属防腐 3.3.电化学保护电化学保护 例：海上航行的船，容易腐蚀例：海上航行的船，容易腐蚀 A A、保护器保护（牺牲阳极保护法）：将电极电势比被保护金属、保护器保护（牺牲阳极保护法）：将电极电势比被保护金属的电极电势更低的金属和被保护的金属连接在一起，构成原电池，的电极电势更低的

25、金属和被保护的金属连接在一起，构成原电池，电极电势低的为阳极而溶解。被保护的金属作为阴极避免腐蚀。电极电势低的为阳极而溶解。被保护的金属作为阴极避免腐蚀。 在船底上镶上在船底上镶上ZnZn块块 Zn Zn易失去电子而溶解，从而保护了船体易失去电子而溶解，从而保护了船体 阳极腐蚀后要定期更换阳极腐蚀后要定期更换104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 三、金属防腐三、金属防腐 3.3.电化学保护电化学保护 B B、阴极保护：外加电源构成一个电解池，负极接到被保护的金、阴极保护：外加电源构成一个电解池，负极接到被保护的金属上，将被保护的金属作为阴极，废弃的金属作为阳极（外加电属上，将被

26、保护的金属作为阴极，废弃的金属作为阳极（外加电流下的阴极保护）流下的阴极保护） 对被保护的金属进行阳极极化，电势向对被保护的金属进行阳极极化，电势向正移动，使得金属钝化而得到保护。正移动，使得金属钝化而得到保护。 在船底上镶上在船底上镶上ZnZn块块 C C、阳极保护：外加电源构成一个电解池，将被保护的金属作为、阳极保护：外加电源构成一个电解池，将被保护的金属作为阳极，在一定介质和外加电压作用下，使得阳极阳极，在一定介质和外加电压作用下，使得阳极”钝化钝化“，从而，从而得到保护。得到保护。104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 三、金属防腐三、金属防腐 3.3.电化学保护电化学保

27、护 B B、阴极保护：外加电源构成一个电解池，负极接到被保护的金、阴极保护：外加电源构成一个电解池，负极接到被保护的金属上，将被保护的金属作为阴极，废弃的金属作为阳极（外加电属上，将被保护的金属作为阴极，废弃的金属作为阳极（外加电流下的阴极保护）流下的阴极保护） 对被保护的金属进行阳极极化，电势向对被保护的金属进行阳极极化，电势向正移动，使得金属钝化而得到保护。正移动，使得金属钝化而得到保护。 在船底上镶上在船底上镶上ZnZn块块 C C、阳极保护：外加电源构成一个电解池，将被保护的金属作为、阳极保护：外加电源构成一个电解池，将被保护的金属作为阳极，在一定介质和外加电压作用下，使得阳极阳极，在

28、一定介质和外加电压作用下，使得阳极”钝化钝化“，从而，从而得到保护。得到保护。104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 三、金属防腐三、金属防腐 4、加缓蚀剂:在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。5、制成耐蚀合金：在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。n无机盐、有机缓蚀剂等：其作用是增大极化、减慢电无机盐、有机缓蚀剂等：其作用是增大极化、减慢电极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐。极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐。四、金属的防腐四、金属的防腐 1. 覆盖保护层覆盖保护层1）非金属涂层：）非金属涂层：油漆、瓷

29、、玻璃、高分子材料等；油漆、瓷、玻璃、高分子材料等； （使金属与腐蚀介质隔开）（使金属与腐蚀介质隔开）2）金属保护层：）金属保护层：阳极保护层：如阳极保护层：如 Zn / Fe（白铁皮）（白铁皮）阴极保护层：如阴极保护层：如 Sn / Fe（马口铁）（马口铁） 保护层受损时保护层受损时 阳极保护层阳极保护层 Zn 受腐蚀受腐蚀被保护的被保护的 Fe 受腐蚀受腐蚀电镀法电镀法2. 电化学保护法电化学保护法 1）牺牲阳极保护法：）牺牲阳极保护法：将电势较负的金属和被保护的金属连接在一起构成将电势较负的金属和被保护的金属连接在一起构成原电池，其作为阳极而溶解，被保护的金属作为阴原电池，其作为阳极而溶

30、解，被保护的金属作为阴极可以避免被腐蚀。极可以避免被腐蚀。例如例如，海上航行的船舶在船底四周镶嵌锌块。，海上航行的船舶在船底四周镶嵌锌块。2）加缓蚀剂：）加缓蚀剂：n无机盐、有机缓蚀剂等。无机盐、有机缓蚀剂等。n其作用是增大极化、减慢电极过程速度其作用是增大极化、减慢电极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐。或覆盖电极表面而使金属防腐。阴极缓蚀剂吸附在阴极表面（附近），增大阴极阴极缓蚀剂吸附在阴极表面（附近），增大阴极极化，使腐蚀电流极化，使腐蚀电流 Icorr 下降。如图：下降。如图：a）阴极缓蚀剂）阴极缓蚀剂b）阳极缓蚀剂）阳极缓蚀剂 n但这种缓蚀剂的使用有风险性，因为一旦用量不足，但这种缓

31、蚀剂的使用有风险性，因为一旦用量不足，在阳极表面覆盖不全，反而会导致局部（未覆盖金在阳极表面覆盖不全，反而会导致局部（未覆盖金属）阳极电流密度的增加，使腐蚀加快。属）阳极电流密度的增加，使腐蚀加快。n在阳极表面形成保护膜，在阳极表面形成保护膜，避免金属腐蚀；避免金属腐蚀；3）阳极保护法）阳极保护法 接外电源的正极，使被保接外电源的正极，使被保护的金属进行阳极极化护的金属进行阳极极化 “钝化钝化”。例如：例如：在化工厂的碳化塔上就常利用此法防止塔在化工厂的碳化塔上就常利用此法防止塔体的腐蚀。体的腐蚀。n金属作为阳极，金属作为阳极，H+不会在其表面还原并且渗入金不会在其表面还原并且渗入金属而导致金

32、属的属而导致金属的 “氢脆氢脆”；而且耗电少。；而且耗电少。阳极保护法优点：阳极保护法优点：阳极保护法不足：阳极保护法不足： 有些金属无钝化区。但钢铁有钝化区，好在大有些金属无钝化区。但钢铁有钝化区，好在大部分金属装置由钢铁组成的。部分金属装置由钢铁组成的。 “氢脆氢脆”： 吸附的吸附的 H 原子渗入铁内，在金属原子的空隙内原子渗入铁内，在金属原子的空隙内形成压力，当压力超过一定临界值时，空隙扩展形成压力，当压力超过一定临界值时，空隙扩展成裂缝，导致成裂缝，导致“氢脆现象氢脆现象”。 氢脆使金属变氢脆使金属变 “脆脆”易裂，丧失金属的特性。易裂，丧失金属的特性。4）阴极保护法）阴极保护法 接外

33、电源的负极上，正极接到废铁作阳极，使它受腐蚀接外电源的负极上，正极接到废铁作阳极，使它受腐蚀（人为的牺牲阳极）（人为的牺牲阳极） 外加电压下的阴极保护。外加电压下的阴极保护。例如：石油输油管道的防腐。例如：石油输油管道的防腐。104 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐 四、金属钝化四、金属钝化 1、化学钝化:Fe 片经浓硝酸处理。2、电化学钝化：外加电源，使得被保护的金属阳极的电势处于钝化区，防止腐蚀。10.5 化学电源化学电源 化学电源：化学电源： 使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，从而把体系的吉布斯自由能（化学能）行，从而把体系的吉布

34、斯自由能（化学能）转变为电能的装置。转变为电能的装置。 下面介绍几种典型的电池：下面介绍几种典型的电池：一、一、燃料电池燃料电池 利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有两种途径：利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有两种途径：1）通过热机直接燃烧发出的热量作功：）通过热机直接燃烧发出的热量作功： 30%2）使燃烧反应在电池中进行：）使燃烧反应在电池中进行： 60 %（实际工作状态）（实际工作状态） 燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。n电池表达式：电池表达式： ）燃料电极）燃料电极 电解质溶液电解质溶液 氧电极（氧电极（+ （H2, CH4, CO, 天

35、然气）天然气） （纯（纯O2或空气）或空气）例例1. 氢氧酸性电池氢氧酸性电池 ） 2 H2 4 H+ + 4e +） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 电池反应：电池反应： 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V如图：在负极上，正反应、如图：在负极上，正反应、逆反速度都很大，即交换电逆反速度都很大，即交换电流流 io, 负负 可很大，可以得到较可很大，可以得到较大的工作电流；大的工作电流； 在正极上，交换电流在正极上，交换电流 io, 正正 较小，实际上正极反应分两步还较小，实际上正极反应分两步还原：原：1） O2 + 2H+ + 2e H2O2， = 0.68 V （

36、若只还原到此，仅得一半电动势）（若只还原到此，仅得一半电动势）2） H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或：或：2H2O2 2H2O + O2（岐化反应）（岐化反应）+） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 我们希望第我们希望第 2）步中前一反应占优势。所以需用可催化该）步中前一反应占优势。所以需用可催化该反应的材料作电极，如反应的材料作电极，如 Pt ( 镀镀Ti ) 化学修饰电极。化学修饰电极。 电催化氧电极的研制是燃料电池研究中的重要课题。电催化氧电极的研制是燃料电池研究中的重要课题。燃料电池优点：燃料电池优点： 1）能量利用效率高；）能量利用效率高； 2）反应产物是水，无污染

37、；）反应产物是水，无污染； 3）可连续使用。）可连续使用。存在问题：存在问题：1）氧电极效率低，至今还没有找到使）氧电极效率低，至今还没有找到使 O2 一步还原成一步还原成 H2O 的催化剂；的催化剂；2）电解质溶液）电解质溶液, 碱性溶液易吸收空气中的碱性溶液易吸收空气中的 CO2 CO32 ；酸性溶液对容器有腐；酸性溶液对容器有腐蚀性。蚀性。例例 2. 甲烷燃料电池（高温天然气燃料电池）甲烷燃料电池（高温天然气燃料电池）CH4很难在电极上直接氧化，通常先要变换很难在电极上直接氧化，通常先要变换电解液：熔融状态的电解液：熔融状态的 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊状体（糊状

38、体（500 C）负极原料气负极原料气（催化剂催化剂CO3HO(g)HCH2 Ni24 n负极（多孔负极（多孔Ni）：）： CO + CO32 2e 2CO2 H2 + CO32 2e CO2 + H2On正极（高分散正极（高分散Ag）：）： O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 n工作电流工作电流 i = 0.05 A/cm2 时时 U = 0.5 V。例例 3. 碱性锌锰电池（碱锰电池）碱性锌锰电池（碱锰电池） 1882年研制成功年研制成功: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2MnOOH + Zn(OH)42 ） Zn KOH MnO2 （+电压电压 1.5 V；常见国产品牌：；常见国产品牌：“南孚南孚”、“双双鹿鹿”、“白象白象” 等。等。二、蓄电池（二次电池）二、蓄电池（二次电池）二次电池可以用充电方法来恢复其放电能力，例二次电池可以用充电方法来恢复其放电能力，例如：如：1. 酸式铅蓄电池酸式铅蓄电池酸式铅蓄电池是最早使用的蓄