新型工程材料及测试分析技术

1、新型工程材料及测试分析技术第一次作业第十五组成员：刘源毛丽臣 费柏平 欧阳武 黄小波 汤广祥 杨杰文 王晨升组长：王晨升题目：新型陶瓷材料的进展及无铅压电陶瓷BNKT-BiGaO320101213一、新型陶瓷材料的进展及现状进入二十世纪以来，特别是第二次世界大战以后，随着空间技术原子能工业和电子工业的迅速发展，迫切需要优良的材料对材料的耐热性 耐蚀性机械强度电磁特性和尺寸精度方面提出了更高要求，陶瓷研究进入了一个的新阶段。随着科学技术的进步，人们对陶瓷材料的本质有了更深刻的理解从原料的纯度粒度晶型 杂质含量及种类等因素入手，并对成型和烧结工艺流程进行深入的研究，使陶瓷组织得到极大改善，性能得到

2、极大提高 这种新型陶瓷与传统陶瓷有本质的区别。对于新型陶瓷，目前尚无明确定义，但一般说法是：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按着便于进行结构设计及控制制造方法进行制造加工，具有优异性能的陶瓷，称为新型陶瓷。事实上，不同国家对这类材料的称谓也不同：英国人称为 技术陶瓷 （technology）；美国人称为 高级陶瓷 近代陶瓷（advanced ceramics ） 或 高效陶瓷（high performance）；日本则常称为 精细陶瓷（fine ceramics） 或 新型陶瓷 （new cermics）；我国有人称其为 工业陶瓷（industrial ceramics）但所有说

3、法指的都是同一类材料，本文将这类陶瓷统称为先进陶瓷。发达国家非常重视先进陶瓷材料的研发，美国、欧盟对先进陶瓷在军事、航空航天等领域的应用兴趣浓厚；日本在先进陶瓷材料的产业化方面占据世界领先地位。美国在先进陶瓷方面的研发受到美国国防部、美国能源部和国家自然科学基金会等机构的高度重视，在军事、 航空航天、 环境等方面的研发和应用尤为活跃。日本发展先进陶瓷的战略步骤是首先开发制造生活用品和某些发热元件，如陶瓷剪刀、陶瓷加热器、陶瓷手术刀、 人造陶瓷关节以及陶瓷滚珠圆珠笔等。 在积累了一定的特种陶瓷生产工艺、 掌握了特种陶瓷生产技术的基础上， 开始研究开发高级技术陶瓷及精密陶瓷元件。发和应用尤为活跃。

4、欧洲是高档建筑卫生陶瓷最发达的地区， 其中以意大利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头羊。欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时， 在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力， 估计领先其他国家2030年。我国非常重视先进陶瓷材料的研发，在重大计划中专门设立研究项目，“9 73”、 “8 63”计划中均有针对先进陶瓷材料的立项。二、无铅压电陶瓷BNKT-BiGaO3压电陶瓷是一类实现机械能与电能相互转换的功能材料，广泛应用于机械、电子、通讯、机密控制、军事等领域，尤其在信息的检测、转化、处理和储存等技术领域起着极其重要的作用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料。然而传统的压电铁

5、电陶瓷。包括弛豫性铁电陶瓷，如锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧、铌镁锆钛酸铅和铌锌锆钛酸铅等，大多是含铅陶瓷，其中氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总质量的70。含铅压电陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人类健康带来很大的损害。因此，开发性能优良的无铅压电陶瓷是直接关系到当代及今后相当长的一段时间内社会可持续发展的重大问题。在目前所研究的无铅陶瓷体系中，钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiOs(BNT)因具有较大的剩余极化(Pt=38Ccm2)和高的居里温度(Tc=320)，被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料之一。但BNT陶瓷矫顽场高(Ec=73 kVcm)，在铁电相区电导率

6、高，极化难，单纯的BNT陶瓷难以实用化。为降低矫顽场，提高性能，国内外的研究者对BNT基陶瓷的改性作了大量的研究工作H书J。其中(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO体系在x=0.18的准同型相界处具有好的压电性能尤其受人关注，也是目前研究最多的体系之一。此外，由于Bi在元素周期表上与Pb相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，Bi基铁电BiMe O3(Me=Fe，Cr，Co)被认为具有较好的铁电压电性能；同时，BNT基陶瓷的压电性能受(Bi0.5Na0.5)2+，尤其是Bi3十的影响。此外，近来的理论计算表明，BiGaO3和BiAIO3应具有良好的压电和

7、铁电性能，因此本文以性能较好的Bi0.5Na0.5-Ti03-Bi0.5K0.5TiO3为研究基础组元，加入压电铁电性能较好的BiGaO3形成一个新的Bi基钙钛矿型(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.l8)0.5TiO3-xBiGaO3无铅陶瓷体系，研究BiGaO3对陶瓷晶体结构、显微组织和压电性能的影响。1 实验过程采用分析纯的原料Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2和Ga2O3，根据化学式(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5 TiO3-xBiGaO3(BNKT-BGx)进行配比，z取0、0.01、0.015、0.02、0.025(摩尔比)。准确称量后，以无水乙

8、醇为球磨介质，球磨12 h，干燥后，在850950下保温2 h合成，合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入3的PVA溶液作为粘结剂，在100 MPa下压制成直径黟18 mm，厚1.01.5 mm的圆坯，慢速升温(3min)至600保温2 h排胶；然后以200h的升温速度，在1 150下烧结保温2 h，样品磨光后被银电极，在4050的硅油内极化15 min，极化电压为34 kVmm；极化后的样品放置24 h再测试其性能。采用德国Bruk-er公司生产的D8-2-ADVANCED型衍射仪测定烧结样品的晶相合成情况；采用日本JSM-5610LV型扫描电镜观察烧结样品的微观形貌；采用ZJ-3AN型准静态d

9、。测量仪测量压电常数d33；采用Agi-1ent4294A精密阻抗分析仪测量陶瓷的介电容量、谐振频率和阻抗，计算机电耦合系数kp、介电常数等压电介电性能参数。2 实验结果分析与讨论图1为BNKTBGx陶瓷样品室温下的XRD图谱。由图可见，研究的陶瓷样品均形成了纯钙钛矿(ABO3)型固溶体，在XRD的检测精度内未见第二相的析出，表明BiGaO3均能固溶进BNT晶格中形成固溶体，对陶瓷晶体结构无明显影响。图1室温下BNKT-BGx陶瓷样品的XRD图谱图2为BNKT-BGx陶瓷样品表面的扫描电镜(SEM)微观形貌图。由图可见，陶瓷晶粒具有明显的几何外形，晶界清晰，表面非常致密。添加了微量BiGaO3

10、陶瓷比不加BiGaO3样品更致密，晶粒尺寸随BiGaO3含量的增加明显。这主要是Bi基化合物的熔点较低，在烧结时Bi基铁电体BiGaO3可起烧结助剂的作用促进致密化和晶粒生长。图2 BNKT-BGx陶瓷样品表面的SEM照片图3为BNKT-BGx陶瓷的kp和d33随BiGaO3含量z的变化关系。由图可见，随着BiGaO3含量的增加，d33和kp增加，在x=0.01时，同时达到最大值(165 pCN、0.34)；随着BiGaO3含量增加，d33与kp急剧下降。图3 BNKTBGx陶瓷的压电性能与z的关系L引起压电性能变化的原因很多，在BNKTBGx陶瓷中，随BiGaO3含量的增加晶粒尺寸增加，陶瓷

11、更致密，这都会导致压电性能提高。文献12报道Pb的6p轨道和O的2p轨道的杂化是Pb基陶瓷高铁电压电活性的来源。由于Bi3+与Pb2+具有相同的非惰性气体型的外层电子结构6s2PO，相近的离子半径和分子量，因此Bi基钙钛矿固溶体具有好的压电铁电性能。研究结果表明，(Bi0.5Na0.5)TiO3强的铁电性来源于(Bi0.5Na0.5)2+，特别是Bi3+。因此，Bi基压电陶瓷中Bi的含量对压电性能起至关重要的作用。在BNKTBGx陶瓷中，随BiGaO3含量的增加，Bi含量增加，这可能是该陶瓷压电性能提高的主要原因。另一方面，根据Shannon有效离子半径，在配位数为6时，Ga3+的离子半径为0

12、062 nm，与B位的Ti4+离子半径0061 nm接近。因此，Ga3十进入B位取代Ti4+,由于电价不平衡，产生氧空位。根据软性掺杂与硬性掺杂理论，氧空位的产生为硬性掺杂效应，其压电常数、机电耦合系数降低；当BiGaO3含量较低时，晶粒尺寸效应和Bi含量对压电性能提高起主要作用，当BiGaO3含量较高时，Ga3+取代Ti4+产生氧空位引起压电性能下降起主要作用。二者共同作用使该体系陶瓷的压电性能随BiGaO3含鼍增加时先增加后降低。图4为BNKTBGx陶瓷样品在100 Hz100kHz下的介电常数一温度的关系曲线。由图可见，存在2个介电反常峰。一般认为，在低温介电反常峰温度Tf发生铁电一反铁

13、电相变，在高温介电反常峰温度Tm对应反铁电一顺电相变。此外，在低温介电峰附近的介电常数r，存在明显的频率依赖性，高温介电峰均表现出宽化峰，表明该体系陶瓷都具有弛豫型铁电体性质。按照Smolenskii的成分起伏理论，对一个化学组成复杂、在同一晶位上有多种离子共同占位的复合钙钛矿铁电体，其化学组成和晶体结构在纳米尺度上通常不均匀，在材料中形成极化行为不同的微区，微区的存在使得材料在弱场中发生极化弛豫，铁电一顺电相变温度扩展为一个相变温区，正常铁电体便演化为弛豫型铁电体。对BNKTBGx陶瓷其A位晶格被Bi3+、Na+与K+共同占据，B位晶格本Ti4+和Ga3+抖共同占据，引起化学组成和晶体结构在

14、纳米尺度上的不均匀，导致材料明显的弛豫特性。图4 BNKT-BGx陶瓷的介电温谱3 总结采用传统陶瓷的制备方法，制备出一种新型的(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-xBiGaO3无铅压电陶瓷。XRD结果表明，所研究的组成均为纯钙钛矿结构，BiGaO3促进晶粒生长。电性能测量表明，微量BiGaO3明显提高该体系陶瓷的压电性能，在BiGaO3含量x=0.01时，d33=165 pCN，kp=034，为该体系陶瓷的最佳压电性能。介电常数一温度曲线表明，该陶瓷具有2个介电反常峰，低温介电峰附近具有明显的弛豫特性。参考文献：1 杨桂华，周昌荣新型无铅压电陶瓷BNKTBiFeO；

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