合成橡胶综述

1、现在橡胶工艺学题目合成橡胶综述 学 院 化学与材料工程学院 年 级 2010级 专 业 材料科学与工程 班 级 材料10学 号150410131 学生姓名 邹正康 指导教师 胡昕 起止日期 20131110-20131220常熟理工学院成型工艺课程设计诚信承诺书本人郑重声明： 本人向指导教师张建耀所呈交的成型工艺课程设计报告，是本人在指导教师的指导下，独立进行课程设计所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本报告不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。本人完全意识到本声明的后果由本人承担。本人签名：日期：合成橡胶综述（以氯化聚乙烯橡胶为例）摘要：橡胶是制造飞机、军舰、汽车、拖拉机、

2、收割机、水利排灌机械、医疗器械等所必需的材料。根据来源不同，橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶。氯化聚乙烯(CM)是通过聚乙烯的氯取代反应制得的高分子聚合物,当氯含量在25% 46%的范围时,就成为橡胶状弹性体。CM是卤类橡胶中最具发展前途的胶种之一。因其具有耐候、耐臭氧、耐化学药品、耐屈挠、耐热氧老化、阻燃、环保等一系列优良的特性,所以作为一种新型的特种橡胶在汽车配件、耐酸胶管、防水卷材、电线电缆、海绵、密封件、阻燃输送带、三角带等制品中获得了广泛地应用。关键词：合成橡胶；氯化聚乙烯；生产流程；发展历程 1. 合成橡胶的分类1.1.按成品状态可分为液体橡胶（如端羟基聚丁二烯）、固体橡胶、乳胶和粉

3、末橡胶等。 1.2.按橡胶制品形成过程可分为热塑性橡胶（如可反复加工成型的三嵌段热塑性丁苯橡胶）、硫化型橡胶（需经硫化才能制得成品，大多数合成橡胶属此类）。 1.3.按生胶充填的其他非橡胶成分可分为充油母胶、充炭黑母胶和充木质素母胶。1.4.实际应用中又按使用特性分为通用型橡胶和特种橡胶两大类。通用型橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大，是合成橡胶的主要品种。特种橡胶是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等特点的橡胶，常用的有硅橡胶、各种氟橡胶、聚硫橡胶、氯醇橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡

4、胶、聚氨酯橡胶和丁基橡胶等，主要用于要求某种特性的特殊场合。2.合成橡胶工业发展历程19271928年，美国的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡胶（聚四硫化乙烯）。W.H.卡罗瑟斯利用J.A.纽兰德的方法合成了 2-氯-1，3-丁二烯，制得了氯丁橡胶。1931年杜邦公司进行了小量生产。苏联利用.列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯，并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合，制得了丁钠橡胶，1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期，德国从乙炔出发合成了丁二烯，也用钠作催化剂制取丁钠橡胶。30年代初期，由于德国H.施陶丁格的大分子长链结构理论的确立(1932)和苏联H.H.谢苗诺夫的链式聚合理论(1934)

5、的指引，为聚合物学科奠定了基础。同时，聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有：丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶，丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年德国法本公司首先生产丁腈橡胶，1937年法本公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良，至今仍是合成橡胶的最大品种，而丁腈橡胶是一种耐油橡胶，目前仍是特种橡胶的主要品种。40年代初，由于战争的急需，促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年，美国开始试生产丁基橡胶，至1944年，美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶，最适于作轮胎内胎。

6、稍后，还出现了很多特种橡胶的新品种，例如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶，德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶（见聚氨酯）等。第二次世界大战期间，由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地，更加促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产，使世界合成橡胶的产量从 1939年的23.12kt剧增到1944年的885.5kt。战后，由于天然橡胶恢复了供应，在19451952年间，合成橡胶的产量在432.9893.9kt范围内波动。 3.以氯化聚乙烯橡胶为例3.1.CM的基本结构 CM生胶的基本结构如下图所示3.2.氯化聚乙烯橡胶的性能 氯化聚乙烯是由聚乙烯(PE)经氯取代反应制得的一种重要的

7、高分子材料,也可视为乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的三元共聚物。CM是由高密度聚乙烯(HDPE)经无规氯化，氯化聚乙烯类似皮革状弹性的硬性聚合物。3.2.1.氯含量对CM性能的影响当氯含量大于55%时,氯化聚乙烯将呈现出类似PVC的性质,为刚性材料。在氯含量一定的条件下,氯元素在PE碳链上分布相对均匀的话,就成为非结晶CM。3.2.2.氯的分布及结晶性对CM性能的影响对不同的CM来讲,氯原子在大分子链上不同的分布会使物理性能和加工性能发生很大的变化,这主要是因为极性氯原子造成PE结晶态破坏。未被氯化的PE具有规整的结构和较高的结晶态,一般结晶度大于80%。经过氯化后,氯原子在大分子链上呈现无规

8、分布,但相对比较均匀,这时聚合物结晶态和规整结构完全变为非结晶态,氯原子在大分子链上分布不均匀,聚合物就会出现残留结晶和高残留结晶2种状态。3.2.3.相对分子质量及其分布对CM性能的影响 CM与所有高分子材料相同,其性能受相对分子质量及其分布的影响明显。相对分子质量较大的CM及其硫化胶的强度较高,熔融粘度也较大,加工成型较困难;相对分子质量较小的CM熔融粘度低,加工流动性好,制品外观漂亮,但强度相对较低。CM的相对分子质量分布一般呈正态分布,对称性对其物理性能影响不大,但对加工性能有较大的影响。当CM相对分子质量分布较宽时,其性能特点如下:在低剪切下粘度高,在高剪切下粘度低;混炼加工性能较好

9、;硫化胶的弹性、定伸应力、拉伸强度较低。当相对分子质量的分布较窄时,其性能正好相反。当相对分子质量分布不对称或呈多峰形时,情况相对复杂,要视具体情况经过试验判断。3.3.制备氯化聚乙烯橡胶的生产方法 目前,氯化聚乙烯的生产方法主要有溶剂法、水相悬浮氯化法、盐酸相悬浮氯化法和固相氯化法4种。其中工业生产方法主要采用的是水相悬浮氯化法。3.3.1溶剂氯化法 溶剂氯化法是工业上生产氯化聚乙烯的最早方法,由英国ICI化学公司于1938年研发成功。它是在一定压力和温度下,将粉状PE溶解于有机溶剂(如四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等)中,形成均相溶液,然后在引发剂(如过氧化苯甲酰等)的作用下通入氯气进行反应

10、至终点,再利用萃取方法回收溶剂,经水洗、干燥等工艺得成品CM。该法的优点是工艺条件温和,操作工艺成熟,氯化反应容易控制,产品性能稳定,但装置规模小,溶剂回收困难,且有机氯溶剂污染性较大,成本高,产品的强度低。所以此法主要用来生产某些特殊用途的CM(如涂料、粘合剂用CM)。3.3.2.水相悬浮氯化法 水相悬浮氯化法由德国赫斯特公司于1960年首先开发成功,它是在PE质量分数为5%20%、氯化铵(或硫酸)质量分数为6%8%的水悬浮液或氯化钙质量分数为0.5%2.0%的悬浮液中进行氯化反应,当氯化反应到所要求的氯含量后,停止通氯,经离心或过滤分离得到氯化聚乙烯产品。氯化过程中通常加入溶胀剂(如二甲基

11、亚砜、氯代烃)、防粘剂(如丙烯酸水溶液、硅酸或聚氯乙烯粉末等)、分散剂(如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、马来酸-甲基乙烯酯聚合物或磺化苯乙烯共聚物、十二烷基硫酸钠、多氯烷基磺酸钠、聚乙二醇胺等)、引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸钾等)、消泡剂(非离子表面活性剂)和防静电剂(季铵盐类)。为了防止颗粒附聚、氯化不均匀,有时可用二步法进行氯化,第一步在低于HDPE软化点(110)的温度下氯化,当氯含量达到10%20%时,在140进行第二步氯化。水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主要方法,具有操作平稳、氯气利用率高、产品含量稳定、后处理容易、对设备要求

12、较低、生产成本低、产品质量好、适用于大规模生产的优点,不足之处是由于用水作为氯化介质,副产的大量稀盐酸回收利用困难,只能用碱或石灰等中和后排放,既浪费了资源,又增加了生产成本;另外该工艺废水排放量大,设备腐蚀严重,且产品易变色。 由图1可知,该工艺耗水量极高,废水排放量大,这与清水资源日趋紧缺,环保要求不断提高的现状构成极大的矛盾,严重制约着这一工艺的发展。 图一 水相悬浮氯化法生产工艺流程图废水处理工艺流程 图二 水相悬浮氯化法生产工艺废水处理流程图3.3.3.盐酸相悬浮氯化法 盐酸相悬浮氯化法是水相悬浮氯化法的一种改进工艺,由德国赫斯特公司开发成功。在配料槽中用20%左右的盐酸将PE配制成

13、盐酸相悬浮液,悬浮液进入氯化釜。在冷却/加热系统精确控制下,按预定的程序通入液氯进行氯化反应,待氯化反应完成后,用平面转盘真空过滤机连续脱酸,洗涤出料,脱出的25%盐酸一部分循环,另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机,经干燥等工序处理后得成品。与一般水相法悬浮氯化法相比,该法省去了水洗和碱洗两道工序,节能效果显著,所得产品白度高,颗粒均匀,含氯量均匀,不含盐;由于采用特殊的通氯方式,完全避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀现象,从而使反应釜的使用寿命大大延长;能回收25%的副产品盐酸,废水排放量少。不足之处是对后处理设备的要求高,投资也较大。盐酸相悬浮氯化法是目前世界上氯

14、化聚乙烯生产最先进的工艺,我国山东维坊亚星集团有限公司已经引进这项技术进行生产。3.3.4.固相氯化法固相氯化法用氯气或氯和氮的混合气作氯化剂对HDPE进行氯化,采用季铵盐类防静电剂。HDPE首先在高于110的温度下进行氯化,然后在110140的温度下继续氯化到要求的氯含量。固相氯化工艺是在干燥的反应体系中进行的,因此设备腐蚀性小,后处理工艺相对简单,并且此氯化工艺既适用于氯化HDPE,同时也适用于氯化低密度聚乙烯(LDPE),只是在氯化LDPE时须将LDPE进行特殊处理,使它变成溶胀状态后才能氯化。因此,固相氯化法已经成为当前国内外PE氯化生产技术发展的方向。3.4.氯化聚乙烯橡胶的用途 氯

15、化聚乙烯橡胶具有优良的阻燃性，而且随着氯含量的增加而提高。通过阻燃配合， 氯化聚乙烯的氧指数可以达到40以上，与部分二烯烃橡胶并用，仍可达到3035。在普通V带的压缩胶上并用氯化聚乙烯，增加了横向刚度，运转中滑移小，克服了带体弯曲变形过大而造成早期局部磨损的现象。在包布擦胶中并用氯化聚乙烯，可以提高产品的抗老化性能，延长V带的使用寿命。氯化聚乙烯弹性体作为特种橡胶可以单独使用，也可采用硫化或非硫化方式使用。非硫化的氯化聚乙烯性能较通用橡胶好，成型方便，可制成磁性橡胶、衬里、防水卷材、绝缘层或裸紫铜线的包覆层，用途十分广泛。3.5.氯化聚乙烯橡胶的进展3.5.1氯化聚乙烯橡胶的市场需求预测 用作

16、电线电缆的主体材料是CM的重要用途之一。CM的长期工作温度是90,只要配方得当,其最高工作温度可达105。使用CM,可以把国内低压电缆的耐热性能从65提高到发达国家的7590甚至105的水平。从20世纪90年代后期到现在,CM在多种服务性、费性电器用软线或电缆的护套等应用领域发展迅猛。目前,国内电线电缆领域CM用量最大的领域是以空调线为主体的软电缆的护套和绝缘层,其CM用量约占总用量的90%;电梯电缆电焊机电缆的护套也应该用CM,但由于生产技术原因,至今没有得到推广,只有少数有条件的厂家在试用。国内还没有针对中型、重型橡套扁电缆的国家标准,但近10多年来,这种电缆的市场需求量大,其中起重机、电

17、梯和电站输送煤炭轨道车等重型橡套扁电缆都有阻燃、耐油和耐候的要求。目前,我国电线电缆对CM的需求量约为2.5万t,预计2010年需求量将达到约3.5万t。CM的另外一个重要用途是可与其他橡胶(如NR,SBR和NBR等)并用,用于生产耐酸、耐油胶管和胶辊以及密封制品等。目前,我国用于制造胶管等橡胶制品的CM约为0.5万t,随着我国汽车工业的快速发展以及汽车配件国产化程的加快,预计到2010年我国在这方面对CM的需求量将达到约0.8万t。,由此可见,CM在我国发展前景广阔。3.5.2.氯化聚乙烯橡胶的发展建议 (1)、加大固相氯化法研发力度。CM的固相氯化法与悬浮氯化法相比,具有三废少、设备腐蚀轻

18、、生产成本低、产品种类多等特点。因此有关企业应积极与相关高等院校合作,进一步加大对固相氯化法的研发力度,对粘结和烧结等工业化难题进行攻关,使其成为具有国内自主知识产权的技术。 (2)扩大CM生产规模,提高产品质量,降低生产成本,同时注意品种均衡发展,积极开拓新市场。在加快我国CM工业发展的同时,应注意产品品种的均衡发展,积极开发CM新的用途,如市场前景看好的电梯和电焊机电缆护套、汽车配件和热塑性弹性体护套等,使产品系列化、专用化。 (3)进一步拓宽CM国外市场,扩大出口量,提高经济效益,特别是美国、欧洲、日本、韩国和东南亚等市场。 (4)目前我国CM生产的主要原料HDPE在质量上还不能满足生产要求,因应加快生产和供应,以减少进口,降低生产成本,促进CM的稳定发展。 (5)目前我国CM所用硫化剂和促进剂大多为进口产品,由于价格过高,限制了其推广应用,因此应该加快噻二唑硫化剂和促进剂等的研究和生产,以满