物理化学化学动力学二2004级

1、 物理化学练习（化学动力学（二）化学、高分子2004级）一、选择题 ( 共18题 )1. 破坏臭氧的反应机理为： NO + O3 NO2+ O2 NO2+ O NO + O2在此机理中，NO 是： ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是2. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( ) (A) 离子强度I越大，反应速率越大 (B) I越大，反应速率越小 (C) 同号离子间反应，原盐效应为正 (D) 电解质与中性反应物作用，原盐效应为负3. 单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能Ea，临界能

2、Ec， 势垒Eb间存在关系为： ( ) (A) Ea=Ec+RT=Eb+RT (B) Ea=Eb+RT=Ec+RT (C) Ea=Ec-RT=Eb-RT (D) Ea=Eb+RT=Ec+RT4. 对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，=150 J·K-1·mol-1，转动及振动每个自由度的值为=30 J·K-1·mol-1，=1 J·K-1·mol-1，对于反应A+BC生成线性过渡态时其/J·K-1·mol-1的数值应为 （ ）(A) 147 J·K-1·mol-1 (B) 148 J&#

3、183;K-1·mol-1 (C) 119 J·K-1·mol-1 (D) 148 J·K-1·mol-1 5. 在 T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是： ( ) (A) 170 kJ·mol-1 (B) 10.5 kJ·mol-1 (C) 40.2 kJ·mol-1 (D) -15.7 kJ·mol-16. 在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率F为： ( ) (A

4、) F1 (B) F1.5 (C) F2 (D) F37. 一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？ ( ) (A) 引起化学反应 (B) 产生荧光 (C) 发生无辐射跃迁 (D) 过程不能确定8. 根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能Ea和活化焓DHm之间的关系是： ( ) (A) Ea= DHm (B) Ea= DHm- RT (C) Ea= DHm+ RT (D) Ea= DHm/ RT9. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？ ( ) (A) I 增大

5、k 变小 (B) I 增大 k 不变 (C) I 增大 k 变大 (D) 无法确定关系10. 如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是： ( ) (A) 10-8 -10-9 dm3·mol-1·s-1 (B) 1023 -1024 dm-3·s-1 (C) 1010 -1011 dm3·mol-1·s-1 (D) 1010 -1011 dm-3·s-111. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致： ( ) (A) 单重态到三重态的跃迁 (B) 三重态向基态的跃迁 (C) 振动模式不同 (D) 核自旋跃迁12. 某

6、一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是： ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3% (D) 不确定13. 实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是： ( )(A) E0很小 (B) Eb很小(C) 温度很低 (D) 基态振动频率大14. 设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A + B = C，已知一维平动配分函数ft = 108，一维转动配分函数 fr= 10。按过渡态理论，在温度 T 时，反应的频率因子为： ( ) (A) 10-

7、22kBT/h (B) 10-21kBT/h (C) 10-23kBT/h (D) 1023kBT/h15. 对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为kd=4p(DA+DB)(rA+rB)P，则其P值应： （ ）(A) 一定小于1 (B)一定大于1 (C)不一定 (D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关16. 光化学反应2hn 的反应历程为： 2hn 22可得：rk1Ia(k1k22)则该反应之量子产率F为 ( ) (A) 1 (B) 2 (C) k1(k1k22) (D) k2(k1k22)·17. 下面四种说法中不正确的是： ( )(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态

8、后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态 (B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A C + 3D 这样的基 元反应 (C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低 (D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热 或吸热反应18. Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 ( ) (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应二、计算题 ( 共 6题 )19. 设N2O5(g) 的分解为基元反应，在不同的温度下测得的速率常数k值如下表所示： T

9、 / K 273 298 318 338 k / min-1 4.7×10-5 2.0×10-3 3.0×10-2 0.30试从这些数据求：阿仑尼乌斯经验式中的指数前因子A，实验活化能Ea， 273 K时过渡态理论中的DSm和 DHm。20.A和B的混和物在300 K时压力均为13.33 kPa，dA=0.3 nm，dB=0.4 nm，300 K时平均相对速率vR=5.00×102 m·s-1，k=1.18×105 mol-1·cm3·s-1，Ea=40 kJ·mol-1。（1） 计算ZAB；（2） 计算

10、EC和P（方位因子）。21. 2H2O2(aq)®2H2O(l)+O2(g) ， DrUm= -191.78 kJ·mol-1 。已知无催化剂时正向反应的活化能为 Ea=75.3 kJ·mol-1, 在I -催化下Ea ,c=56.5 kJ·mol-1, T=298 K。(1) 计算kf(I-) / kf(无)，kf(无)为无催化剂时的速率常数；(2) 计算逆向反应之kb(I-) / kb(无)；(3) 用上述结果对催化作用进行讨论。22. 物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k为ln(k/s-1)=32.7313 519 K/T 。请求该反应

11、的表观活化能Ea，323 K时的m及。（m是以1 mol·dm-3为标准态浓度，是以101.3 kPa为标准态压力）kB=1.381×10-23 JK-1, h=6.626×10-34 J·s23. pH等于3.42的甲酸甲酸钠缓冲溶液中已研究出CO-血红朊的酸变性是甲酸钠浓度的函数，该一级变性反应的半衰期如下： NaOOCHmol·dm-3 0.007 0.010 0.015 0.020 t1/2min 20.2 13.6 8.1 5.9试确定CO-血红朊上的电荷。24. 77 K时，某分子经光照射后，发现只有 S1态及 T1态，且有下述实验

12、结果： Ff = 0.10， Fp= 0.20， t (S1) = 10-9s， t (T1) = 1s，FISO = 0.90，请根据以上数据，计算荧光及磷光过程之速率常数 kf及 kp。三、问答题 ( 共 6题 )25. 设每个平动及转动自由度配分函数与T1/2成正比，而每个振动自由度的配分函数与Tq成正比，若反应速率常数可表述成k=A(T)exp(Ea/RT)=BTxexp(Ea/RT)。请根据过渡态理论推导指前因子的温度函数表达式。(1) 线性分子与线性分子生成线性过渡态；(2) 非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态； (3) 原子与线性分子生成线性过渡态。26. 对于反应 反应速率

13、公式为r=kfAaBbkrCcDd。(1) 写出弛豫过程反应物和产物浓度的平衡浓度及微扰D表达式。(2) 若(1±x)n=1±nx+x2+ ， 请根据弛豫时间的定义推导tR-1=(3) 应用上述tR之的表达式，写出反应 的tR表达式。27. 化学反应，设Ec=E0 。(1) 请用碰撞理论导出速率常数之比；(2) 如A, B, C均当作单原子分子来处理，请用过渡态理论的统计方法导出其速率常数之比；(3) 两式是否完全一致？28. 当单底物S体系加入阻化剂I，则S及I将竞争酶的活性中心，其反应历程可表示为： ，(1)当S、IE0，应用稳态近似导出酶催化反应速率方程；(2) 定义

14、阻化度为e (r0r)r0，其中r0为I0时的速率， 求e 的具体表达式。29. 酸碱催化反应中存在一种质子迁移历程（Protolytic mechanism）： (1) 推导反应速率方程；(2) 是否存在广义酸碱催化或特殊酸碱催化？30. 测得NH3在活性炭上得吸附数据如下： 273 K 303 K吸附量为50 cm3(STP)时/kPa 9.33 29.06吸附量为100 cm3(STP)时/kPa 30.40 95.33(1) 求吸附量分别为50 cm3和100 cm3的吸附热；(2) 判断NH3在活性炭上的吸附是属于物理吸附还是化学吸附？(3) NH3在活性炭上吸附服从哪种吸附等温式？

15、一、选择题 ( 共18题 36分 )1. 2 分 (6551)6551 答 (C)2. 2 分 (6367)6367 答 (C) 3. 2 分 (6178)6178 答 (A) 4. 2 分 (6209)6209答 (B) （2分）5. 2 分 (6007)6007 答 (C)6. 2 分 (6480)6480 答 (C) 7. 2 分 (6455)6455 答 (D)8. 2 分 (6103)6103 答 (C)9. 2 分 (6352)6352 答 (B)*. 2 分 (6003)6003 答 (C)11. 2 分 (6452)6452 答 (B)12. 2 分 (6552)6552 答

16、(C)13. 2 分 (6177)6177 答 (C) 14. 2 分 (6109)6109 答 (A)15. 2 分 (6385)6385答 (C) （2分）16. 2 分 (6479)6479 答 (C) 17. 2 分 (6409)6409 答 (C)18. 2 分 (6301)6301 答 (B)二、计算题 ( 共 6题 60分 )19. 10 分 (6169)6169 答 根据阿累尼乌斯公式 k = Aexp(-Ea/RT) 代入实验数据求 A 和 Ea 的值，最后取平均值。 A = 4.17×1013 s-1 (2分) Ea = 103 kJ·mol-1 (2分

17、) DHm= Ea - RT = 100.7 kJ·mol-1 (3分) 在 273 K 时，k = 7.83×10-7 s-1 k = (kBT/h)exp(DSm/R)exp(-DHm/RT) DSm= 7.8 J·K-1·mol-1 (3分)20. 10 分 (6058)6058答 (1) 浓度cA=cB=p/RT=5.34 mol·m-3 ZAB=L2pd2vcAcB=3.31×109 mol·m-3·s-1 （4分） (2) EC=EaRT/2=3.875×104 J·mol-1 （2

18、分） r=kcAcB=PZABexp(EC/RT) P=kcAcB/ZABexp(EC/RT)=5.50×10-3 （4分）21. 5 分 (6534)6534答 (1) kf(I-) / kf(无)=exp(EaEa,c)/RT=1975 （2分） (2) Ea ,b(I-)=56.5(-191.78)=248.3 kJ·mol-1 Ea ,b(无)=75.3(-191.78)=267.1 kJ·mol-1 kb(I-) / kb(无)=exp(Ea ,b(I-)Ea ,b(无)/RT=1975 （2分） (3) 催化剂对正向、逆向反应都具有催化作用，即不改变反

19、应的热力学平衡。 （1分）22. 10 分 (6228)6228答 Ea=RT2(dlnk/dT)=R×13519=112.4 kJ·mol-1 （3分） 单分子反应， 代入上式 =18.29 J·mol-1·K-1 （5分） 单分子反应=0 ，所以 （2分）23. 10 分 (6384)6384 答 据I=cizi及k =0.693/t1/2得下列数据 /mol1/2·dm-3/2 0.084 0.100 0.122 0.141 k/min-1 0.0343 0.0510 0.0856 0.117 (4分) lg(k/min-1) -1.46

20、5 -1.293 -1.068 -0.930 据lg(k/k0) =2A½zAzB½， 利用作图法或代数法 (2分) 求得斜率得zAzB=9 因为 zA(H+) =1 所以zB=9 (4分)24. 15 分 (6460)6460 答 S0 + hn S1 荧光 S1 T1 磷光 T1 淬灭 Ff = (ks(s1)=I0 t s= 1/ks= 1/kf + kisc 得 kf= Ff /t s = 108 s-1 (6分) Fp= kpT1/ksT1 Fisc = kisc S1/ksS1 = kTT1/ksS1 t T = 1/kT 解得 kp= Fp/t TF(isc)

21、 = 0.22 S-1 (6分)三、问答题 ( 共 6题 65分 )25. 10 分 (6239)6239答 A+B®®P 设A分子为nA个原子的分子，B分子为nB原子的分子(1) qA= qB= = ， （4分）(2) 同理 （3分）(3) （3分）26. 15 分 (6424)6424答 (1) A=Ae(1+aDAe-1) ，C=Ce(1cDCe-1) B同A D同C （2分） (2) =kfAe(1+aDAe-1)aBe(1+bDBe-1)b krCe(1cDCe-1)cDe(1dDDe-1)d =D =kobsD （展开后D0=0，D2项忽略） （6分） 积分 =kobstR=1, tR=kobs-1 （5分