毕业论文全微分与热力学

1、2014届本科毕业论文全微分与热力学姓名：高盼系别：物理与电气信息学院专业：物理学 学号：100314015指导教师：王宝玉2014年2月9日目录摘要与关键词II0 引言11 全微分函数的基本性质1 2热力学基本方程32.1 物态方程 3 2.2 态函数内能U和熵S 4 2.3 热力学的基本微分方程 53内能、焓、自由能以及吉布斯函数的全微分54 麦克斯韦关系7 5 麦克斯韦关系的简单应用 7 5.1熵的一般关系式 7 5.2内能的一般关系式10 5.3焓的一般关系式 11 6 定压比热与定容比热的关系 13 7 基本热力学函数的确定 14 8 结语17参考文献17致谢 17全微分与热力学 摘

2、要由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如物态方程、内能、熵）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓、自由能、自由焓等）许多都是不能直接通过实验测量的物理量，必须将它们与可测物理量（如压力、体积、温度等）联系起来，本文就是将热力学基本方程全微分得出麦克斯韦关系，从而将不可测量以物态方程和热容量等可以直接通过实验测量的物理量表达出来。此外熵、内能和焓的一般关系式中均含有定压比热或定容比热。的测定较为容易，因此我们要设法找到两个比热之间的关系，从而可由定压比热的实验数据计算出定容比热，以避开实验测定定容比热的困难，最后导出基本热力学函数。 关键词热力学基本方程；全微分；麦克斯韦关系，不可测

3、量；可测量；基本热力学函数Total differential and thermodynamicsAbstractBy the basic law of thermodynamics leads to some of the basic thermodynamic state function (such as equation of state, the internal energy and entropy) and its combination for a convenient study function (such as enthalpy, free energy, enthal

4、py, etc.), many are not directly through the measurement of physical quantities, and they must be measurable physical quantities, such as pressure, volume, temperature, etc.), the total differential is the thermodynamic basic equations this paper draws the maxwell relation, which is measured as equa

5、tion of state and thermal capacity, and can be directly measured quantities expressed through the experiment.In addition, the internal energy and entropy enthalpy are found in the general relation between the specific heat at constant pressure and constant volume heat.The determination of specific h

6、eat at constant pressure is relatively easy, so we try to find the relationship between the two specific heat, which can be calculated from experimental data of specific heat at constant pressure constant volume specific heat, in order to avoid the difficulty of the experimental determination of con

7、stant volume specific heat, the final basic thermodynamic function is deducedKeywordsThe thermodynamic basic equations;Total differential;Maxwell relations, do not measure;Can be measured;The basic thermodynamic functions0 引言热力学函数全微分关系式的推证，是要把热力学体系不易测量的热力学函数的全微分用实验易于测量的物理量如P、V、T、S、等温膨胀系数、等温压缩系数、等体热容

8、、等压热容等表示出来。在这方面已有许多教材给出证明，但是其中的数学推导步骤过于复杂，对于初学者来说很难接受。 我作为一个学生，通过学习，站在学生的角度，在不失科学性的前提下，用尽量简单的数理知识，总结归纳出一套同学们易于接受的方法，通过此法，不仅使同学们轻松接受，而且使学生们对热力学基本方程及其完整的微分性质有更清晰的理解，同时帮助同学们熟练运用全微分的知识。通过与老师、同学们的讨论和练习发现，大家感到无需太多硬性记忆和套用许多结论性的公式，便可合理把握思路，快速推导出来，增强了同学们学习物理、数学的兴趣，极大提高了学习效率。1全微分函数的基本性质设函数在点的某邻域内有定义，如果函数在点的全增

9、量可以表示为 其中A、B不依赖于而仅与有关，则称函数在点可微分，而 称为函数在点的全微分，记作即11 状态函数的全微分性质状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。设函数具有全微分性质（1-1）则必然有（1） 互易关系令式（1-1）中， 则 （1-2）互易关系与等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。（2） 循环关系当保持不变，即时，由式（1-1），得则 故有 （1-3）此

10、式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即循环就行了。（3） 变换关系将式（6-1）用于某第四个变量不变的情况，可有两边同除以，得 （1-4）式中：是函数对的偏导数；是以为独立变量时，函数对的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。（4） 链式关系按照函数求导法则，可有下述关系： （1-5）（1-6）这是在同一参数（如）保持不变时，一些参数循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减6以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有

11、两个独立状态参数的简单系统为背景。但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。2 热力学基本方程2.1物态方程在介绍具体物质的物态方程前，先介绍几个与物态方程有关的物理量体胀系数（压强保持不变的情况下，温度升高1K所引起的物体体积的相对变化）压强系数（体积保持不变的情况下，温度升高1K所引起的物体压强的相对变化）等温压缩系数(温度保持不变情况下增加单位压强所引起的物体体积的相对变化）3由微分性质循环关系式（1-3）得 (2-1) 因此 三者之间可以转换（1） 理想气体的物态方程 (2-2)（2）简单固体和液体由于固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关，等温压缩系数可

12、以近似看作常量，因为 两端积分得 令 利用泰勒公式展开得3 (2-3)（3） 顺磁性固体 表示磁场强度 表示磁化强度 表示温度实验测得一些物质的磁物态方程为 (2-4) (C为常数，其值因物质的不同而异）此式又称为居里定律。2.2态函数内能U和熵S(1)内能：焦耳所做实验表明，系统经绝热过程从初态到末态，在此过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初、末态，而与过程无关4这个事实表明，可以用绝热过程中外接对系统所作的功定义一个态函数U在末态B与初态A之差 （2.2-1-1） 如果系统经历的过程不是绝热过程，初、末态的内能变化等于外接对气体做的功与从外界吸收的热量之和，即： (2.2-1-2)其微

13、分形式是： （2.2-1-3）(2) 熵函数：对于可逆过程有，为系统从温度为T的热源所吸收的热量设想系统从初态A经过可逆过程1到达末态B后，又经过另一可逆过程2回到初态A，构成一个循环过程,根据上式 有 （2.2-2-1）由于1、2是由A态到B态的两个任意过程，上式表明，在初态A和末态B给定后积分与可逆过程的路径无关。克劳修斯根据此性质引入一个态函数： (2.2-2-2)对上式取微分得 (2.2-2-3) 此式表明在无穷小的可逆过程中，系统的熵变ds与其温度T及其在过程中吸取的热量的关系。2.3热力学的基本微分方程根据热力学第一定律得 (2.3-1)在可逆过程中如果只有体积变化做功，有。根据热

14、力学第二定律，在可逆过程中有 故得 (2.3-2)式（2.3-2）综合了第一定律和第二定律，给出了在相邻的两个平衡态，状态变量U、S、V的增量之间的关系，是热力学的基本微分方程.3内能、焓、自由能以及吉布斯函数的全微分(1) 对（2.3-2）式全微分得与（2.3-2）式相比较得： (3.1-1)由全微分的互易性质知：，得 （3.1-2）（2）对焓H求微分得 将（2.3-2）带入可得 （3.2-1) 其全微分形式是 与（3.2-1）相比较得 (3.2-2) 由全微分的互易性质知 故得： （3.2-3）（3）自由能的定义是其微分形式是将（2.3-2）带入可得同理可得 (3.3-1) 和 (3.3-

15、2)(4) 吉布斯函数是 对其求微分并将（2.3-2）带入可得 同理可得 (3.4-1) 和 (3.4-2) 这样我们利用函数全微分的性质就可以通过式（3.1-1）、（3.2-2）、（3.3-1）、（3.4-1)将S、T、P、V热力学函数U、F、H、G的偏导数表示出来，而式（3.1-2）、(3.2-3)、（3.3-2）、（3.4-2）则给出了S、T、P、V四个变量的偏导数的关系。利用这两组公式通过数学推演就可以得出简单系统平衡性质的关系，并导出简单系统热力学函数的一般表达式，这是热力学的一个重要应用（本文不再推演）。4 麦克斯韦关系在第3部分我们根据热力学基本方程式以及全微分的互易性质得出了

16、（4-1） （4-2） （4-3） （4-4）这就是麦克斯韦关系式。（可以这样记忆：T、V、P、S轮流偏微分，右下角进去、出来，TV、PS在同一侧要加负号）5麦克斯韦关系的简单应用利用麦克斯韦关系，我们可以把一些不能直接从实验测量的物理量以物态方程或以及热容量等可以直接从实验测量的物理量表达出来。55.1熵的一般关系式1. 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （a）同样，由全微分的链式关系式（1-6）、式和式（3.2-2），有 （b）由式（4-4），有 （c）将式（b）、式（c）代入式（a），得（5.1-1）此称为第一方程。2. 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （a）由全微分的链式关系

17、式（1-6）及定容比热定义式，并考虑到式（3.1-1），有 （b）由麦克斯韦关系式（4-3），有 （c）将式（b）、式（c）代入式（a），得（5.1-2）此称为第二方程。3. 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （a）由链式关系式（1-6），及上面两个方程推导中的（b）式，有 （b） （c）将式（b）、式（c）代入式（a），得(5.1-3）此称为第三方程。三个方程中，以第一方程最为实用，因定压比热较定容比热易于测定。上述方程推导中，可用于任何物质，当然也包括理想气体。只要将理想气体的状态方程代入式（5.1-1）式（5.1-2），就可得理想气体的熵变计算式。5.2 内能的一般关系式将所得到的三

18、个方程分别代入基本热力学关系式 （5.2-1）便可得到三个方程。将第一方程代入式（5.2-1），并将式中的按以、为独立变量作如下展开：然后整理得 （5.2-2）此称为第一方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。将第二方程代入式（5.2-1）并整理，得 （5.2-3）此称为第二方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。 将第三方程代入式（5.2-1）并整理，得 （5.2-4）此称为第三方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。在以上三个方程中，第一方程的形式较简单，计算较方便，故使用较广泛。因此，在计算内能变化时，宜选择、为独立变量。5.3 焓的一般关系式与推导方程类似，将各个方程

19、分别代入基本热力学关系式 （5.3-1）可得到相应的方程。将第一方程代入式（5.3-1），并将其中的按以、为独立变量展开，整理得 （5.3-2）此称为第一方程。它是以、为独立变量的焓的全微分表达式。将第二方程代入式（5.3-1）并整理，得 （5.3-3）此称为第二方程。它是以、为独立变量的焓的全微分表达式。将第三方程代入式（5.3-1）并整理，得 （5.3-4）此称为第三方程。它是以、为独立变量的焓的全微分表达式。在以上三个方程中，第二方程的形式较简单，计算较简便。因此，在计算焓的变化时，选以、为独立变量的第二方程较为适宜。例: 试验证理想气体的内能与焓均只是温度的函数。 证 （1）根据内能的

20、一般关系式中对函数的第二方程和内能的全微分关系式得 对于理想气体，由状态方程 得故即 （2） 根据焓的一般关系式中对函数的第二方程 （6-41）和焓的全微分关系式得对于理想气体，由状态方程 得故即 6定压比热与定容比热的关系上节熵、内能和焓的一般关系式中均含有定压比热或定容比热。两个比热以定压比热的测定较为容易，因此我们要设法找到两个比热之间的关系，从而可由定压比热的实验数据计算出定容比热，以避开实验测定定容比热的困难。对于理想气体有 (6.1-1)将上式积分得 (6.1-2)又因为理想气体的焓为 (6.1-3)将 (6.1-4) 积分得 (6.1-5)由（6.1-1)、（6.1-3）、（6.

21、1-4）得 (6.1-6)引入表示两者的比值 (6.1-7)故有 (6.1-8)一般来说，理想气体的定压热容量和定容热容量是温度的函数6，因此也是温度的函数，如果在所要讨论的问题中温度变化范围不大，就可以把它看做常数。那么式（6.1-2）、（6.1-5）就可以简化为 式（6.1-6）和式（6.1-8）也是热力学中的重要关系式，它们表明：取决于状态方程，可由状态方程或其热系数求得。 因、恒为正，大于等于零，所以恒大于等于零，也即物质的定压比热恒大于等于定容比热。 由于固体和液体的体膨胀系数与比容都很小，所以，在一般温度下，与相差很小，对于一般工程应用可不加区分。但在很高的温度下，它们之间有明显区

22、别。对于气体，不管什么温度，都须区分。比热比和比热差都可用于与之间的换算。在某些情况下，特别是对于固体和液体，定容比热的测定是很困难的，按上述关系可以由测定的定压比热和其它热系数计算出定容比热。7基本热力学函数的确定其它热力学函数均可由物态方程、内能和熵这三个基本函数来导出，现在我们导出简单系统热力学函数的一般表达式，即这三个函数与状态参量的函数关系（热力学中的物态方程要由实验测得）。（1）如果选取T、V为状态参量，物态方程为，其物态方程由实验测定，而内能的全微分为 (7-1) 而此时熵的全微分表达式是 又因为 故 (7-2) (7-1)和（7-2）比较得 （7-3） 代 入（7-2）得 (7

23、-4)积分可得 (7-5)式（7-5）是内能的积分表达式。根据（7-3）和（4-3）得熵的全微分是 (7-6)求积分得 (7-7)式（7-7）是熵的积分表达式。 7根据式（7-5）、（7-7）只需知道物态方程和物质的定体比热容，就可以求得内能和熵。（2） 如果选取T、P为状态参量，物态方程是 焓的全微分为 (7-8)而由 以及 可得 (7-9)(7-8)、（7-9）相比较得 （7-10） (7-11)将（4-4）代入（7-11）得 （7-12）由式（7-10）、（7-12）得 （7-13）求积分得 (7-14)再根据 得 (7-15)式（7-15）就是内能的积分表达式。根据式（7-10）和式（4-4）得求线积分得 (7-16)式（7-16）是熵的积分表达式。88结语本论文首先简要介绍了全微分方程的基本性质，然后引出了物态方程、内能和熵，从而得出热力学的基本微分方程，再通过对内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分推出麦克斯韦关系，再利用麦克斯韦关系式得出熵、内能和焓的一般表达式，然后给出定压比热与定体比热的关系，最后确定出基本热力学函数。在推导的过程中巧妙的利用函数的全微分性质，使得计算大为简化。最后根据所得的基本热力学函数，只需物态方程和定体热容