界面现象在精细化工中的应用

1、仲恺农业工程学院 论文题目：表面活性剂在农药、化妆品、油田中的应用论文作者： 李镇晓 廖春铄 作者学号： 200911034121 200911034101 所在院系： 化学化工学院 专业班级： 化学工程与工艺091班 指导老师： 林轩 表面活性剂在农药、化妆品、油田中的应用化学工程与工艺091班 李镇晓 廖春铄【摘要】：在精细化工生产中界面现象的应用通常表现为通过表面活性剂来影响反应进程。本文介绍了界面现象及表面活性剂的特点，主要说明表面活性剂在农药、化妆品、油田中的应用。进一步说明表面活性剂的发展现状及未来展望。【Abstract】: In fine in the phenomenon o

2、f chemical production interface applications usually manifests itself through surface-active agent to affect the reaction process. This article introduces the interface phenomenon and surface-active agent of the main explanation surface-active agent of the pesticides, cosmetics, the application of o

3、il fields. Further explanation surface-active agent of the development of the present and future outlook.【关键词】：界面现象 表面活性剂 应用 发展前景【Key words】:Interface phenomenon surface-active agent application and development prospects【前言】：表面活性剂是精细化工的重要产品，素有“工业味精”之称，它几乎渗透到一切技术经济部门。当今表面活性剂的世界产量已远远超过百万吨，品种在万种以上。随着石油

4、化工工业的迅速发展、科学技术的进步和人类物质文明生活的不断提高，表面活性剂工业还将必有一个新的飞跃发展，产品数量将迅速猛增，品种将显著增多。日常生活、工业生产过程中的许多现象，如润湿、乳化、增溶、起泡、吸附、渗透、分散、润滑、洗净等等，莫不与界面和表面活性剂密切相关。表面活性剂具有湿润、乳化、分散、增溶、起泡消泡、渗透、洗涤、抗静电、润滑、杀菌、医疗等一系列优越性能，在工业、农业、卫生和科学技术部门应用可起到改进生产工艺、降低消耗、节约能源、降低劳动力、增加产量、提高品质和附加价值等作用，不但大大提高生产率，还会收到极佳的经济效益。1.界面现象 Interface Phenomena1-91.

5、1.定义：界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度)。1.2.分类：界面的类型：气液、气固、液液、液固、固固表面。1.3.在两相间进行传质时，一般假定界面本身并不产生阻力，而且在界面上两相是达到相平衡的关系的。流体沿静止的固体壁流动并无传质作用时，流-固直接接触面也称界面。 物理上的界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。因为物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。界面层的克分子自由能较内部大，这种过剩的自由能称为界面自由能，简称界面能。单位界面面积上的界

6、面能称比界面能，即增加单位界面面积所需的功。1-21.4.表面吉布斯自由能和表面张力3-9.表面功、表面吉布斯自由能、表面张力3-5 气相 B 液体都有自动缩小其表面积的趋势液相 dA s = Wr = dG T,P A 表面功 称为比表面吉布斯自由能，单位：J . m 2 ，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。如：20的纯水， = 0.07275 1g (10 6 m3) 球形水滴 半径 1 nm 的小水滴半径 0.62 cm 1 nm个数 1 2.39 1020 表面积 4.83 10

7、4 m2 3.01 103 m2 G = As = 219 J (相当于使这1g水升温52.4 K)系统比表面越大，能量越高，越不稳定。粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L空气，面粉/糖粉10，煤粉17。 Wr = dAs = . 2l dx l F Wr = F dx dx 称为表面张力 surface tension，单位：N . m 1 ，物理意义：垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。.表面张力的影响因素6相互接触的两相物质的性质、温度、压力等。.表面张力的测定方法7最大气泡压力法、毛细管升高法、滴重

8、(体积)法、拉环法等。.接触角 contact angle 与润湿作用 wetting 8 l-g 气 OO 液 气 液s-g 固 l-s 固接触角：气、液、固三相交界处 (O点) 气液界面和固液界面之间的夹角。 接触角越小，表明液体对固体的润湿程度越高。 通常以 = 90o (半球状) 为分界线： 90o 为不润湿， = 180o (球状) 为完全不润湿。润湿对人类生活和生产(洗涤/印染/焊接/机械润滑/注水采油等)起着十分重要的作用。.分散度：比表面 多孔硅胶 300700 ，活性炭 10002000 m2 . g 1 92.表面活性剂10-142.1.定义:表面活性是指使溶剂的表面张力降

9、低的性质。能显著降低溶剂（一般为水）表面张力和液液界面张力的物质称为表面活性剂。表面活性剂具有亲水、亲油的性质，能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀等一系列作用。2.2.特性：从结构上看，所有的表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的憎水剂两部分组成的。亲水基使分子引入水，而憎水基使分子离开水，即引入油，因此它们是两亲分子。表面活性剂分子的亲油基一般是由碳氢原子团，即烃基构成，而亲水基种类繁多，通常分为离子型和非离子型两大类。此外，还有一些特殊类型的表面活性剂。112.3.吉布斯吸附等温式 Gibbs adsorption formula

10、 (1876)12 浓度 (严格来说应是活度)溶质的表面吸附量或表面超量 surface excess ：单位面积表面层所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体所含溶质的量之差。2.4.表面活性剂在溶液表面的吸附等温线：m 0 c 单位面积2.5.表面活性剂分子的横截面积： 长碳氢链有机化合物分子的am皆约0.205nm22.6.表面活性物质 surface-active agent 13-14高级脂肪酸盐磺酸盐阴离子表面活性剂硫酸酯盐磷酸酯盐脂肪酰-肽缩合物胺盐型阳离子离子型 阳离子表面活性剂季铵盐型阳离子 氨基酸型 甜菜碱型两性表面活性剂咪唑啉型氧化胺长链脂肪醇聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚聚已二醇

11、型脂肪酸聚氧乙烯酯聚氧乙烯烷基胺非离子型聚氧乙烯烷基醇酰胺甘油脂肪酸酯多元醇型季戊四醇脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯 氟表面活性剂特殊类型表面活性剂 硅表面活性剂 氨基酸系表面活性剂 3.表面活性剂的应用15-183.1.增溶要求：CCMC （ HLB1318） 临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。 增溶体系为热力学平衡体系。 CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高。 温度对增溶的影响：温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活性剂的溶解度。Kraft点：离子型表面活性剂的溶解度随温度增

12、加而急剧增大这一温度称为Kraft点， Kraft点越高，其临界胶束浓度越小。 昙点：对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高到一定程度时，溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊，这一现象称为起昙，此温度称为昙点。在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。 4种可能的增溶方式：（a）非极性有机物增溶在胶束内部；（b）极性长链碳有机物增溶在表面活性剂分子之间；（c）既不溶于水也不溶于油的有机物增溶在胶束表面；（d）极性有机物增溶在非离子型表面活性剂聚氧乙烯链“外壳”中。3.2.乳化作用亲水亲油平衡值（HLB）：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合

13、力。根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40，非离子型的HLB值在0-20。 混合加和性：HLB=（HLBa Wa+HLBb /Wb） / （Wa+Wb） 理论计算：HLB=（亲水基团HLB值）+（亲油基团HLB）-7 HLB：3-8 W /O型乳化剂：Tween；一价皂 HLB：8-16 O/W型乳化剂：Span；二价皂 乳化3.3.润湿作用要求：HLB：7-9。 使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度。农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中，有的也含有一定量的表面活性剂，其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量，提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积，提高防病、治病

14、效果。 在化妆品行业中，做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分。 3.4.助悬作用在农药行业，可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂，如可湿性粉剂中原药多为有机化合物，具有憎水性，只有在表面活性剂存在的条件下，降低水的表面张力，药粒才有可能被水所润湿，形成水悬液。 3.5.起泡和消泡作用表面活性剂在医药行业也有广泛应用。在药剂中，一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度；药剂制备过程中，它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。 3.6.消毒、杀菌在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用，其杀菌

15、和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能，这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度，根据使用浓度，可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒。 3.7.抗硬水性甜菜碱表面活性剂对钙、镁离子均表现出非常好的稳定性，即自身对钙、镁硬离子的耐受能力以及对钙皂的分散力。在使用过程中防止钙皂的沉淀，提高使用效果。 3.8.增粘性及增泡性表面活性剂有对改变溶液体系的作用，增大粘度变稠或增大体系的泡沫，在一些特除的清洗、开采行业有广泛的应用。 3.9.去垢、洗涤作用去除油脂污垢是一个比较复杂的过程，它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关。 最后要说明的是，表面活性剂起作用

16、，并不单单是因为某一方面的作用，很多情况下是多种因素共同作用。如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。4.表面活性剂在精细化工生产中的应用20-27表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。 4.1.农药制剂应用表面活性剂现状20-22中国农药制剂用表面活性的研究始于20世纪50年代，20世纪60年

17、代开始批量生产，现在主要产品有：(1)乳化剂有阴离子、非离子以及与非离子复配的表面活性剂。农乳单体如十二烷基苯磺酸钙(农乳500号)、壬基酚聚氧乙烯醚(农乳100号)、二苄基苯酚聚氧乙烯醚(农乳300号)，苄基二甲基酚聚氧乙烯醚(农乳400号)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(农乳600号)、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(农乳700号)、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(农乳1600号)等等。复配的农药乳化剂如0201、0203B、0204C等，基本能满足乳油制剂要求。(2)分散剂主要品种有木质素磺酸盐类产品、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物(No)、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(MF)、烷基酚聚氧乙烯基甲醛缩合物磺酸盐(SOP

18、A)等，基本可以满足一般可湿性粉剂加工需求。(3)渗透剂、增效剂主要品种有氮酮、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)、八氯二丙醚(S2)、增效醚等。农药用表面活性剂的主要不足为：适用于农药新剂型的表面活性剂品种少，质量也有待提高；环境相溶性好的生物型表面活性剂研究起步晚、品种少。4.2.化妆品生产中表面活性剂的使用23-26磺基琥珀酸酯类是一类低刺激性表面活性剂。一种棕榈酸磺基琥珀酸酯衍生物已在意大利投产,产品性能温和。它的特点是用价廉而又丰富的原料棕榈油来制备的。一种带支链的烷磷酸酯,例如-己基庚基磷酸三乙醇铵,其性能更加温和。可作为皮肤清洁剂,即-羟基烷基醚乙酸钠,其结构式如下:这种表面活性剂,从酸

19、性到碱性都可使用,具有泡沫高,持续性好,能在硬水中使用,安全性、生物降解性好的特点,且已面市。脂肪醇硫酸镁及醇醚硫酸镁具优良的发泡、清洁作用,属低刺激性表面活性剂。氨基酸表面活性剂是一类极温和的表面活性剂。十二烷酰丙氨酸引起毛皮细胞炎症的刺激性极低,其皮肤渗透性比肥皂、十二烷基硫酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基羟乙基磺酸钠及单烷基磷酸酯的皮肤渗透性小,它是极为安全的,可以用于过敏性皮肤及受损皮肤的清洗。氨基酸表面活性剂也可看作是两性表面活性剂。两性表面活性剂也是一类温和的表面活性剂。新一代的咪唑啉两性表面活性剂在产品质量方面有很大提高,对比新旧两种咪唑啉表面活性剂,可以看出新一代的咪唑啉的

20、盐含量、乙醇酸盐含量、未反应的氯乙酸盐含量都低得多。因此,它的润湿时间、表面张力都比原来咪唑啉有较大的降低,对皮肤和眼的刺激性低,抗皮脂的发泡能力有较大提高。纯度极高的椰油酰胺丙基甜菜碱也由比利时的-公司面市,氯乙酸含量小于10,酰胺含量小于0.5%。有关醇醚醋酸甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、醇醚氧化胺、烷基二羟乙(丙)基氧化胺的合成及性能,包括表面张力、湿润力、发泡性、透明度及粘度、对蛋白质的变性及生物降解性的文章常有报道。烷基葡糖表面活性剂也是低刺激性的。其高级烷基及其酯类已由德国汉高公司系列化,其中有些是乳化剂。以葡糖胺和-甲基葡糖胺为原料可以得到一系列阴、阳、非离子化合物。以脂肪酸和

21、-甲基葡糖胺酰化生成葡酰胺类多元醇表面活性剂,被认为是迄今为止文献中最优良的类型。研究发现,直链22烷基三甲基氯化铵油感性弱于1618单烷基季铵盐,而其调理性却好于1618单烷基季铵盐。特别是它对眼和皮肤的刺激性还小于1618的季铵盐,且乳化作用好,因而得到广泛应用。直链性的单烷基季铵盐,其克拉夫特点()高,即从胶态转变成液晶相温度高,因而在实际使用时,仍然不能充分发挥其作用和效果。从的醇制得古厄贝特醇,再制得带分支的烷基三甲基季铵盐,其结构式如下:其中=10,12,14。这3种阳离子其克拉夫特点小于0,其中=14的阳离子和直链的18、22烷基季铵盐及双十八烷基季铵盐相比,其临界胶束浓度、表面

22、张力以及用它处理毛发后的干、湿毛发的动摩擦系数为最小,而在30对毛发的吸附量为最大。用于润丝时,使头发具有特有的光滑感,分散性能十分优良,乳化性能极好、油感性弱,这类分支型烷基季铵类表面活性剂无疑对头发是极优良的调理剂。日本已经用它们作头发调理剂。不对称的牛油基、辛基二甲基季铵盐以及三 鲸蜡基甲基铵盐已有产品供应。特别是后者,它对头发干梳、湿梳和去粘性很好。由于其分子结构中有三个鲸蜡基,空间位阻在一定程度上屏蔽了阳电荷,它与阴离子表面活性剂不发生反应,已被公司用于二合一香波中。我们合成了烷酰胺基丙基、二甲基、二羟丙基氯化铵阳离子化合物,其结构式如下: 由于其阳离子头的水溶性增加,在阳离子/阴离

23、子的比例为101和110(总的浓度为5.5%),大多的阴离子表面活性剂不和本阳离子发生沉淀反应,仅十二烷基硫酸钠的浓度比不能过高。实验表明这类阳离子具有很好的调理、杀菌、润湿、增稠作用,是一类多功能性的阳离子,适用于二合一香波中。有机硅酮类是另一类优良的发用调理剂,它在化妆品中使用的频率,国外达44%。在硅酮分子骨架结构中,具有疏水性的硅甲基及亲水性的醚链。所以,从其分子骨架结构来看,它具备了表面活性剂的特点。有机硅酮在化妆品中的主要作用,一是作乳化剂,二是作调理剂。分子量在百万以上的有机硅酮已广泛应用于二合一香波,它们以乳液聚合的方法制成乳状体以便于应用。水不溶性硅酮,设法使它沉积到头发上,

24、其硅酮的利用率是极低的。检测表明,油脂在头发上的吸附抑制了头发对二甲基硅酮的吸附。这就是一些有名的化妆品公司在努力研究高分子不溶性硅酮怎样更好地沉积到头发上的原因。有机硅酮表面活性剂有阴离子、两性离子、非离子等。主要是利用硅酮对头发的调理作用,改善对头发的干、湿梳性和光滑作用,改善和阴离子表面活性剂的可配伍性,改善阳离子表面活性剂的刺激性。同时,又要克服硅酮表面活性剂抑制泡沫、降低粘度等缺点。一种以有机硅酮羧酸为阴离子,以烷基季铵盐为阳离子的复盐,集合了硅酮及季铵盐的调理性的优点于一身,表现出对头发优良的调理作用。硅氧烷蛋白质共聚物和阳离子蛋白类也是较好的头发调理剂,已有多种产品用于香波、润丝

25、及其它化妆品中。化妆品活性成份真正起到它应有的生理作用,就要把它输送到皮肤中去。使用皮肤助渗剂是一个有效的方法。使用过的皮肤助渗剂有乙醇、丙二醇、二甲亚砜、油酸酯、氮酮等。有些活性物在皮肤助渗剂的作用下,会透过皮肤,进入血液循环系统,这是我们所不希望的。一种皮肤吸收控制剂可使活性物实现优化定向目标输送。既强化了活性物皮肤渗透,又使活性物滞留在皮肤中。一种叫4-癸基杂氧氮五环酮-2就是这样的化合物(被称为-38)。-38实际上可看作是一个环状的氨基甲酸酯的化合物,它具有一个极性头杂氧氮五环酮,一个亲酯性的尾巴。它的值为10.0,是一个典型的/乳化剂,一个非离子表面活性剂。它对维生素酸、利多卡因、

26、丙胺卡因、氢化考的松、消炎痛、长压定、二羟基丙酮()都具有很好的促透皮吸收作用。这是继优良的皮肤助渗剂氮酮后开发出的一个透皮控制吸收剂,是化妆品、药物透皮剂的一个重要进展。4.3.表面活性剂在油田处理中的应用27堵水用表面活性剂及新进展：油井出水是油田注水开发过程中不可避免的问题。油井出水会造成许多危害，消耗地层能量，减少油层采收率；降低抽油井的泵效；增加脱水站的负荷等等。油井堵水需要堵水剂。油井堵水是指从油井注入地层,能减小油井产水的物质13。油井堵水剂可分为选择性堵水剂和非选择性堵水剂。重要的选择性堵水剂有以下几种：（1）部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），HPAM分子中的羟基和酰胺基可以通过

27、氢键吸附在地层表面而保留在水中，其未吸附部分由于链节带负电而向水中延伸，对水有较大流动阻力，从而起到堵水作用；（2）稠化水玻璃的醇溶液。该溶液与HPAM混合使用后使钙镁离子产生沉淀封堵地层；（3）烃基卤代甲硅烷类；（4）油基水泥。非选择性堵水剂适用于单一水层或高含水层。常用的有四类：树脂型堵水剂；冻胶型堵水剂；水基水泥；沉淀型堵水剂。目前堵水用新型表面活性剂有孪连型表面活性剂（Gemi-ni），Gemini是一种新型的离子型表面活性剂，其性能优良，表现为：更容易聚集成胶团，能更有效降低水的表面张力，且用量更少。5.表面活性剂的未来发展展望28随着全球经济的发展以及科学技术领域的开拓表面活性剂工

28、业将得到快速发展，其应用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、新型材料等方面。环保型表面活性剂的研究开发势在必行，且市场前景广阔，具有安全、温和、易生物降解等特性的表面活性剂的开发和应用为大势所趋。结合我国产品结构及应用领域，今后阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的使用将趋于减少，脂肪醇硫酸盐则呈增加趋势；阳离子表面活性剂脂醇醚呈增加趋势；两性离子表面活性剂甜菜碱保持相对稳定。我国表面活性剂工业起步晚，基础弱，为适应国际发展潮流，今后应重点开发糖苷类表面活性剂；系统研究开发大豆磷脂类表面活性剂，磷脂既有表面活性，又有生物活性，是特种表面活性剂；开发蔗糖脂肪酸酯系列产品，蔗糖脂肪

29、酸酯具有无毒、无臭、无刺激性、易生物降解性等优点，可作食品添加剂（乳化剂）；研究表面活性剂在工业催化方面的应用，以降低工业生产成本。值得关注的是利用葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反应生成的烷基多糖苷（）和葡糖酰胺（）两种非离子表面活性剂，具有对人体温和、生物降解快、性能优异、与别的表面活性剂具有协同效应等特点；醇醚羧酸盐（）抗、能力加强，受到人们青睐。参考文献1 近藤保著，界面化学，三共出版株式会社，19822 段世择，谭逸玲编，界面化学，北京：高等教育出版社，19903 Drew A W. Physical chemistry of Surfaces.s. l:Joho-Wiley,19764 Mi

30、tlal K L.Adsorption at interfaces,A C S Symposium series No.8.American Chemical Society Washington D C,1975.5 卢开森 EH著。朱步瑶，等译。表面活性剂作用物理化学。北京：中国轻工业出版社，1988.6 Drew Myers.Surfactant Science and technology.s,l:VCH,1988.7 油化学。1985，112；1986，112.8 北原文雄，等编。界面活性剂。s,l：株式会社 谈社，1978.9 戚文彬著。表面活性剂与分析化学，上册。北京：中国计量出版社，1986.10 赵国笙。表面活性剂物理化学，第二版。北京：北京大学出版社。11 Becher P.Emulsions:T