腐蚀与防护-高温

1、腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第一章 高温腐蚀1.1 高温腐蚀热力学1.2 金属氧化物1.3 高温腐蚀动力学1.4 合金的氧化高温腐蚀 金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化（金属腐蚀 = 失电子氧化过程） 狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心高温腐蚀 金属高温腐蚀的重要性涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域汽轮机的工作温度：300630650；现代超音速飞机发动机的工作温度：1150航天、核能的发展离不开

2、耐高温腐蚀材料的发展；现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料 ；腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属高温腐蚀的分类 根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心高温气体腐蚀 介质单质气体分子：O2、H2 、 N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5金属盐气态分子NaCl、Na2SO4 特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心高温液体腐蚀 介质

3、单质气体分子：O2、H2 、 N2、F2、Cl2液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱低熔点的金属氧化物V2O5 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg 特点电化学腐蚀（溶盐腐蚀）物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属固体介质腐蚀 介质 高温下腐蚀性动态固态金属 高温下腐蚀性非金属颗粒腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心高温腐蚀热力学 金属在高温环境中是否腐蚀？ 可能生成何种腐蚀产物？ 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 金属在高温下工作的环境日趋复杂化 ： 单一气体的氧化 多元气体

4、的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心0金属单一气体高温腐蚀热力学以金属在氧气中的氧化为例M +O2 = MO2范托霍夫（Vant Hoff）等温方程式G = RT ln K p + RT ln Qp标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义G = RT ln K pG = RT ln MO2 M pO2+ RT ln MO2 M pO2腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属单一气体高温腐蚀热力学由于MO2和M均为固态物质，活度均为1G = RT ln1pO2+ RT

5、 ln1pO2式中：pO2是给定温度下MO2的分解压pO2是气相中的氧分压金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压判定金属氧化的可能性腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心0金属单一气体高温腐蚀热力学G0：金属氧化物的标准生成自由能G = RT ln1pO2 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 将其与环境中的氧分压作比较 可判断金属氧化反应的方向腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图 G0T 图：判断高温腐蚀热力学倾向 1944年 Ellingham一些氧化物的G0T图 1948年 Richardson和Jeffes添加

6、了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标 直接读出在给定温度（T）下，金属氧化反应的G0值腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图 G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 “选择性氧化” 合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心2.G0T 图1.各直线：相变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折体系

7、在相变时熵发生了变化直线的斜率：-S氧化反应熵值变化；氧是气体，其熵值比凝聚相大S一般为负值，从而直线斜率为正值温度越高，氧化物的稳定性越小。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图3. 两条特殊直线CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度CO的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大4. 周围的几条直线，O点、H点和C点腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图 从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压 具体作法： 从最左边竖线上的基点“O”出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线 由该直线与坐标上的交点 直接

8、读出所求的分解压。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图 环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO O22CO22H2 O22H2O 分别由图中的“C”或“H”点出发 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 由直线分别与pCO/pCO2坐标和pH2/pH2O坐标的交点腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图 CO2和H2O气体 常见的氧化性介质 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M CO2 MO COM H2O MO H2 CO或H2的生成金属被氧化了 在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱腐蚀与防护课

9、程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图使用说明例：由G0T图比较Al和Fe在600下发生氧化的可能性 ，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。解：从图上读出600时G0值均小于零，即均可被氧化G0600（Al Al2O3）-928kJ0G0600（Fe FeO）-417kJ0G0600（ FeO Al Al2O3 Fe ）-511kJ0铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向更大氧化物膜中FeO有可能被铝还原腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图使用说明 处于G0T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的G0T

10、线均在铁的氧化物G0T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心G0T 图使用说明例：在1600时，NiO在多高的真空度下才能发生热分解？解：从G0T图中的O点开始，通过在2NiO22NiO直线上横坐标为1600 的点作直线，使它与pO2轴相交，即可求的pO21.210-4atm。当真空度高于1.210-4atm时，NiO才有可能热分解腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心CSG0T 图使用说明例：找出在1620时Al2O3的分解压，并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。解：在Al氧化反应直

11、线上找到横坐标为1620的S点，将O点与S点pCO/pCO2连接，并延长到与pO2轴相交，pO210-20atm，即Al2O3的分解压将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交，得pCO/pCO2 1.6106，即CO/CO2组分的比值OpO21.610610-20腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心C10-20G0T 图使用说明 1620时Al2O3的分解压相当小在空气中相当稳定pO2 ( pO2 ) 平衡p X 2 ( p X 2 ) 平衡MO和MX可能在金属表面形成（But：必要条件而不是充分条件）MO和MX相的稳定性由下面的反应决定：MX+1/2O2MO+1/2X

12、2若MO和MX的活度均为1，则其平衡条件为( p X/22 / pO22 ) 平衡 = exp(GMX GMO ) / RT 腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属在混合气氛中的优势区相图金属在二元气体中的优势相图 例如：O2-S2体系腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心第一章 高温腐蚀1.1 高温腐蚀热力学1.2 金属氧化物1.3 高温腐蚀动力学1.4 合金的氧化腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化物的结构和性质 金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的性质 腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的标志 腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有

13、无可能防止金属的继续腐蚀 腐蚀产物的性质由其物质结构决定 如扩散、电导率、烧结和蠕变等腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物的结构 金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构 氧离子的密排六方晶格或立方晶格 由 4 个氧离子包围的间隙，即四面体间隙 由 6 个氧离子包围的间隙，即八面体间隙 金属离子有规律地占据： 四面体间隙 八面体间隙 同时占据两种间隙腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物的结构NaCl型结构 MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO纤锌矿型结构 BeO和ZnOCaF2型结构 晶胞中心有较大空隙

14、，利于阴离子迁移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2金红石结构 平行于c轴方向的通道有利于扩散 TiO2 、 MnO2 、 VO2 、 MoO2 、 WO2 、SnO2、GeO243腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物的结构 ReO3结构 最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向 WO3和MoO3 -Al2O3结构（刚玉结构） 氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占所有八面体的间隙的23。 其它三价金属的氧化物及硫化物也具有这种结构 -Fe2O3 、 Cr2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 、FeTiO3腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物

15、的结构 尖晶石结构（AB2O4） 氧离子形成密排立方晶格，金属离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。 正尖晶石结构，MgAl2O4 反尖晶石结构， Fe2O3 阳离子在间隙中的分布不同 类尖晶石结构，某些M2O3化合物，-Fe2O3、-Al2O3和-Cr2O3，M3+不足 SiO2结构 由Si-O四面体构成腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物的缺陷氧化物中的缺陷点缺陷，空位、间隙原子（离子）、原子错排线缺陷（一维缺陷），刃位错和螺位错面缺陷（二维缺陷），小角晶界、孪晶界面、堆垛层错和表面体缺陷（三维缺陷），空洞、异相沉淀电子缺陷，电子和电子空穴在热力学上的缺陷 不可逆

16、缺陷 数量与温度、气体分压无关 线缺陷、面缺陷及体缺陷 可逆缺陷 数量与温度及气体分压有关 点缺陷腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物的缺陷 化学计量比氧化物 点缺陷成对形成，以保证物质守恒和电中性 缺陷的浓度与氧分压无关，与电子缺陷无关 化学计量氧化物是离子导体 非化学计量比氧化物 氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。 金属过剩氧化物中，非化学计量程度随氧分压下降而增大 金属不足氧化物中，非化学计量程度随氧分压增大而增加腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物的缺陷 典型的金属过剩氧化物 ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、PbO2、MoO3、

17、WO3、CdS、BaS、Cr2S3、TiS2 典型的金属不足氧化物 NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、Bi2O3、FeS、Cu2S、Ag2O、Ag2S、SnS、CuI腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物中的扩散 金属的氧化过程受所生成氧化膜中的扩散过程控制 氧化的化学反应、氧化膜中微观结构的变化 通过固态扩散进行的 氧化物内存在化学位梯度、电化学位梯度、各种缺陷 体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷）进行扩散 短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷（位错、晶界）进行腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物中的扩散 铁、镍、钴在其氧化物中的扩散系数都较大不可能有良好的抗

18、氧化性能 Al2O3、Cr2O3、SiO2中的扩散系数很小生成Al2O3、Cr2O3、SiO2氧化膜的合金具有优良的保护性腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化物的烧结与蠕变 氧化膜的生长 氧化物的生核长大烧结成膜过程 氧化物的烧结 金属和氧两者必须同时传输 传输慢的粒子决定整个烧结的速度 氧化膜的蠕变 在高温下氧化膜中存在应力可能发生 氧化物蠕变时，金属和氧以氧化物分子形式同时迁移，蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制 最终导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化膜的完整性和保护性 完整性 必要条件： 氧化时生成的金属

19、氧化膜的体积大于生成这些氧化膜所消耗的金属体积 保护性 完整性好组织结构致密热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低附着性好、不易剥落膨胀系数与基体接近 应力小腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化膜的结构和性质 离子导体型氧化物锈皮 MgO，CaO，金属卤化物晶体 氧化物内存在点缺陷，产生浓度梯度或电位梯度，通过缺陷进行离子的迁移扩散腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化膜的结构和性质 半导体型氧化物锈皮 晶体内存在过剩的阳离子或过剩的阴离子，在电场的作用下，离子迁移和电子迁移 金属离子过剩型氧化物半导体(n型半导体) 氧化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气

20、的界面迁移 金属离子不足型氧化物半导体(p型半导体) 电子空位和阳离子空位向内, 金属离子和电子向外迁移氧化物和氧气的界面迁移腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化膜的结构和性质 间隙化合物型锈皮 气态介质中原子尺寸较小的非金属元素溶入表层过渡族金属晶格间隙之中，形成间隙化合物 金属碳化物、氮化物、硼化物、硅化物腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心3第一章 高温腐蚀1.1 高温腐蚀热力学1.2 金属氧化物1.3 高温腐蚀动力学1.4 合金的氧化腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化的动力学高温氧化的基本过程1. 金属离子向外扩散，在氧化物/

21、气体界面上反应2. 氧向内扩散，在金属/氧化物界面上反应3. 两者相向扩散，在氧化膜中相遇并反应腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化的动力学 简单情况 金属与氧反应在金属表面形成一层连续的致密的氧化膜 氧化膜将金属和氧隔开,氧化过程能否继续进行？ 取决于：物质反应和传输 金属氧化物界面 氧化膜内 氧化物气相界面腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化的动力学 实际的金属氧化过程 氧化初期氧在金属表面的吸附 氧化物的生核与长大 氧化膜结构对氧化的影响 晶界引起的短路扩散 氧在金属内的溶解 氧化膜的蒸发与熔化 氧化膜中的应力 氧化膜的开裂和剥落腐蚀与防护课程

22、讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化的恒温动力学曲线 金属的氧化程度 单位面积上的重量变化W 氧化膜的厚度 系统内氧分压的变化 单位面积上氧的吸收量来表示 研究氧化动力学最基本的方法 测定氧化过程的恒温动力学曲线（Wt曲线） 氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化 典型的金属氧化动力学曲线有线性规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律。腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心金属氧化的恒温动力学曲线 氧化动力学的直线规律 金属氧化时不能生成保护性的氧化膜 在反应期间形成气相或液相产物 氧化速度形成氧化物的反应速度 氧化速度恒定不变，符合直

23、线规律dydt= k1或y = k1t + C腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心=金属氧化的恒温动力学曲线 氧化动力学的抛物线规律 多数金属和合金的氧化动力学规律 表面形成致密的、较厚的氧化膜 氧化速度与膜的厚度成反比dy k pdt yy 2 = 2k p t + C腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心3金属氧化的恒温动力学曲线 氧化动力学的立方规律y = 3k c t + C 氧化动力学的对数与反对数规律dydt= Ae Bydydt= AeByy = k1 lg(k 2 t + k 3 ) 均在氧化膜相当薄时才出现 意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律腐

24、蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化膜的生长 金属氧化膜的生长： 薄氧化膜：较低温度或室温中氧化 极薄氧化膜： 浓度梯度产生的迁移金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度，迁移慢者为控制步骤，决定氧化动力学规律 金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为A 电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为 A 两种情况腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心y极薄氧化膜 A 电子的迁移阻力 离子的迁移金属氧化的控制步骤 电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化膜达到一定厚度时，离子移停止，氧化膜不再生长反对数规律 铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化1y= A B lg t腐蚀

25、与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心薄氧化膜 薄氧化膜10200nm 氧化温度较高，离子电流密度与电场强度不再服从指数关系，而变为直线关系新的氧化动力学规律 氧化物类型不同，产生不同的氧化动力学规律腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心薄氧化膜 金属过剩型氧化物 控制因素：晶格间隙离子在氧化膜中的迁移 氧化速率 晶格间隙金属离子的电流iion iion膜中电场强度E、离子浓度nion 电场强度随厚度的增大而变小，即 E 1ydydt iion Enion 1yy = kt1 / 2腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心y薄氧化膜 金属不足型氧化物 离子迁移决定

26、氧化膜的生长速率 金属在氧化膜氧界面同所吸附的O2-发生反应金属空位 金属离子空位浓度nv 表面吸附O2-浓度n0 电场强度 E 1y，膜中的缺陷浓度nv 1y 氧化膜生长动力学呈立方规律dydt1 iV EnV 2y = kt1 / 3腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心厚氧化膜 厚氧化膜（均匀、致密）氧化速度受氧化膜内的传质过程控制表现为抛物线规律 金属氧化过程偏离理想状态真实厚氧化膜生长偏离抛物线规律 氧化的传质过程影响因素 金属氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界的短路扩散 应力作用下氧化膜的开裂与剥落 氧化膜的蒸发等腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心W

27、agner金属氧化理论厚氧化膜生长动力学理论：Wagner理论Wagner金属氧化理论假设 氧化膜是均匀、致密、完整的 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度 在金属氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜气体界面建立热力学平衡 氧化膜的成分偏离化学计量比较小 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心Wagner金属氧化理论 Wagner 离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传质方程抛物线规律的氧化速度常数的表达式 最新的金属氧化的电化学理论认为 金属氧化电池存在若干电荷传输步骤和化学步骤 在不同的条件下，氧化电池具有不同的控制步骤，因而呈现不同的动力学规律

28、氧化的电池理论具有更普遍的意义腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心Wagner金属氧化理论 金属氧化：电化学电池过程 氧化膜： 离子传输的固体电解质 电子传输的电子半导体 金属氧化膜界面：电池的阳极阳极反应：M M2+ 2 e 氧化膜气相界面：电池的阴极阴极反应： 电池总反应：1/2O2 2eO2M 1/2O2 MOE = G2 F腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心y y yR总Wagner金属氧化理论 电池总电阻：离子电阻Ri电子电阻Re 电池面积为1cm2，厚度为y，电池总电阻为= Ri + Re =+ = (t c + t a ) t e t e (t c

29、+ t a )式中 -氧化膜的平均电导率；tc、ta、te阳离子、阴离子和电子的迁移数 通过电池的电流为I =ER 总= t e ( t c + t a ) Ey75腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心2Wagner金属氧化理论 氧化膜的生长速度可表示为dydt=IM2 F =M t e ( t c + t a ) E2 F yM氧化物的相对分子质量氧化物的密度。 将上式积分，可得：y = kt + C腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心降Wagner金属氧化理论k =M t e ( t c + t a ) EF 金属氧化的控制步骤 氧化膜为半导体：电子的迁移数te

30、 1k 取决于离子迁移数tc+ta离子迁移为控制步骤 氧化膜为离子导体：离子的迁移数tc+ta 1k 取决于电子迁移数te电子迁移控制步骤 在金属中加入适当元素 掺杂到氧化膜中低离子或电子迁移提高金属的抗氧化性能腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心Wagner金属氧化理论k =M t e ( t c + t a ) EF 缺陷种类及氧分压 环境氧分压 对金属不足氧化膜的氧化动力学影响较大：镍 对生成金属过剩氧化膜的氧化动力学影响甚微：锌 粒子的扩散系数 温度的影响腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心多层氧化膜的生长 多层氧化膜（铁、钴和铜） 当氧化膜的两层生长速度相

31、差悬殊时，氧化膜总的生长动力学由生长速度快的一层决定 铜氧化 较低氧分压，只生成Cu2O，抛物线速度常数是氧分压的函数 较高氧分压，Cu2O和CuO双层氧化膜，动力学与氧分压无关Cu2O生长快，氧化动力学由Cu2O决定Cu2O层始终处于Cu2OCuO 平衡氧分压条件下腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化膜中的应力与应力松弛 氧化膜中的应力与松弛 决定氧化动力学的重要因素 导致氧化膜的开裂与剥落 动力学曲线偏离 应力来源： 生长应力，氧化膜恒温生长产生的 热应力，由于基体和氧化膜的热膨胀和收缩不同产生的腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心氧化膜的生长应力1. PB

32、比 （Pilling和Bedworth） 金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比 PBVMO/VM PB比 1：氧化膜中受到压应力，可能生成保护性氧化膜 PB比 l：氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜 碱金属和碱土金属，PB x）：（1）Me金属组分在mMe+nMt合金中扩散（2）Me金属在金属/氧化物界面游离为Me2x+和电子（3）Me2x+与电子在MeOx氧化物层中扩散mMe+nMtMeOxMeOyO2O2-109O2-8Me1Me2x+Me2y+6 72345腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心合金的氧化（4）Me2x+继续游离为Me2y+和电子（5）Me2

33、y+与电子在MeOy氧化物层中扩散（6）氧吸附在氧化物（MeOy ）/氧界面上（7）吸附的氧原子游离为O2- （8）氧离子在MeOy层中扩散（9）Me2x+与O2-相互作用（10）O2-在氧化物膜中生成MeOx腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心mMe+nMtMeOxMeOyO2O2-109O2-8Me1Me2x+Me2y+6 72345合金的氧化 NiCr合金的高温氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜结构a. Cr含量较低，氧化膜以NiO为主，次层为NiO和弥散的NiCr2O4尖晶石相，合金表层为Ni和岛状内氧化物Cr2O3b. Cr含量增加，逐渐形成连续的NiCr2O4层，内氧化

34、物消失c. Cr含量20，形成了选择性Cr2O3保护膜腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心合金成分对腐蚀速率的影响 金属的氧化作用离子空位和间隙离子的迁移控制 添加适当的外来离子改变氧化物膜中的缺陷浓度改变金属的氧化速率(瓦格纳-豪费半导体价法则) 加入对氧有更大亲和力的合金 合金氧化物和基体氧化物互不溶解可能出现新的氧化物层，使基体得到保护 Al对氧的亲和力均大于铁，少量铝可形成尖晶石型氧化层（Al2O3+FeOFeAl2O3），降低Fe2+扩散，降低铁的氧化速率腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心合金的内氧化及外氧化 内氧化 在氧化过程中，氧溶解到合金相中并在合金中扩散，合金中较活泼的组元与氧反应在合金内生成氧化物 广义的内氧化 硫、碳、氮等元素扩散到合金中生成硫化物、碳化物、氮化物等沉淀，发生内硫化、内碳化、内氮化等腐蚀与防护课程讲稿西安交通大学表面工程国际研发中心BOx合金的内氧化及外氧化 金属A在氧化条件下不生成A的氧化物，金属B可以生成一种氧化物BO 第一步：氧气以氧原子溶解到合金中A-BBO 第二步：溶解