第五章晶体结构(精)

1、第五章晶体结构§5-1 晶体的点阵理论一、晶体的点阵理论1.点阵：由X 一射线衍射实验表明，晶体是由在空间有规律地重复排列的微粒（原子、分子、离子）组成的，晶体中微粒的有规律地重复排列 晶体的周期性、不同品种的晶体内部结构不同，但内部结构在空间排列的周期性是共同的。为了讨论晶体周期性 ,不管重复单元的具体内容 ,将其抽象为几何点（无质量、无大小、不可区分 ),则晶体中重复单元在空间的周期性排列就可以用几何在空间排列来描述。例如：聚乙炔，排列成一条线的等径圆球，等径球密置层、NaCl 晶体等。由无数个几何点在空间有规律的排列构成的图形称为点阵（此定义不太严格，点阵严格的定义在下面给出）

2、 。构成点阵的几何点称为点阵点，简称阵点。用点阵的性质来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论.平移：所有点阵点在同一方向移动同一距离且使图形复原的操作。点阵的严格定义 :按连接任意两点的向量进行平移后能复原的一组点叫点阵。构成点阵的条件：点阵点数无穷大；每个点阵点周围具有相同的环境；平移后能复原。2直线点阵（一维点阵）在直线上等距离排列的点直线点阵由聚乙炔、直线排列的等径圆球可以抽取出直线点阵。········| a | b | c |沿向量 a、 b、 c 等平移都能使图形复原。直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量

3、称素向量（又称基本向量）。上图中 a 为素向量 , b、 c 称为复向量。直线点阵中有无穷多个平移操作可使其复原，用数学语言描述则为Tmm a(m0, 1, 2)Tm 对向量的加法构成一个群 平移群。3.平面点阵所有点阵点分布在一个平面上。结构化学81其中 a、 b、 c、 e、 f 都是素向量， d 为复向量。平移群： Tm ,nmanb(m,n0, 12)4空间点阵（三维点阵）所有阵点分布在三维空间上平移群。Tm ,n,pmanbpc(m,n,p0, 1, 2)5正当单位（正当格子）对平面点阵按选择的素向量 a 和 b 用两组互不平行的平行线组 （过点阵点， 等间距），把平面点阵划分成一个

4、个的平行四边行，可得到平面格子。由于素向量的选取有多种形式，所以一个平面点阵可得到多种平面格子。平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位。四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。只含一个阵点的单位素单位（素格子）含有两个或两个以上阵点的单位一复单位（复格子）注意：素单位肯定是由素向量构成，但素向量不一定构成素单位。为了研究问题方便，有时要选取正当单位。在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位正当单位（正当格子）正当单位可以是素单位，也可以是复单位。平面正当格子有四种类型五种形式（见书中图51.4）为

5、什么正方形正当格子没有带芯的？注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和复格子（带芯格子）之分，这是因为其它三种形状的格子的话，必定能取出同类形状的更小的素格子来。由空间点阵按选择的向量 a,b, c 把三维点阵划分成一个个的平行六面体，可得到空间格子，空间格子中的每个平行六面体称为空间格子的一个单位， 也有素单位（素格子）、复单位（复格子）、正当单位（正当格子）之分。空间点阵的正当单位有七种形状，十四种型式（见书中图5 2.6）二、晶体的微观结构点阵结构1如何从晶体的微观结构中抽取出点阵点。选取点阵点点周围环境必须完全相同（指周围原子的种类、数目和原子分布的方向）结构化学82可举平面石墨为例

6、。2晶体结构与点阵晶体结构的周期性有两方面的内容：重复周期的大小平移向量。重复的内容结构基元（包括原子的种类、数目以及分布方式）。结构基元对应点阵中的点阵点：晶体点阵+ 结构基元2晶胞及晶胞的两个基本要素。空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体结构中的基本重复单位。晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来不能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞立分，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞。正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前

7、提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，都是指正当晶胞。晶胞的两要素 :(1)晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示。(2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。晶胞参数：选取晶体所对应点阵的三个素向量a, b, c 为晶体的坐标轴X,Y,Z 称为晶轴。晶轴确定之后，三个素向量的大小， a、b、c 及这些向量之间的夹角 、就确定了晶体的形状和大小 , 、 、 a、 b、 c 为晶胞参数。晶胞中任一原子的位置可用向量OPXaYbZc 表示X, Y,Z1称（ X,Y,Z)为 P 原子的分数坐标。具体实例见书中 P484 的 CsClCl-（0,0,0）， Cs+ ( 1 , 1 , 1 )22 2

8、3、晶面与晶面指标：一个空间点阵中可以从不同的运向划分出不同的平而点阵组，每一组中的各点阵面都是互相平行的，且距离相等。 （见书中图 5113）结构化学83各组平面点阵对应于实际晶体中不同方向的晶面（注意晶面并非专指晶体表面）用“晶面指标”来描述这些不同方向的晶面。晶面指标：晶体在三个晶轴上的倒易截数的互质整数比 ,首先看一个晶面在三个晶轴上的截距（或截长）由图，可以看出 h3、k2、 l1h 3、k 2、l 1 称为该晶面在三个晶轴上的截数若晶面和晶轴平行，则截面为无穷大，为避免出现无穷大，取截数的倒数：111111*: k*: l*h、 称为倒量截数，将这些地倒易截数化为一组互整数比:hk

9、lhkl(h* k * l* ) 称为该晶面的晶面指标，要注意以下几点：一个晶面指标 (h* k* l* ) 代表一组互相平行的晶面。晶面指标的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度。晶面指标越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。由晶面指标 (h* k * l* ) 可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长截数nnnh*k*l*hkl截长n ak bl c要求看懂书中图 51.15 和图 5 1.16 中的晶面指标。并会确定晶面的晶面指标。三、晶体结构与点阵结构的关系点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象。晶体则是点理论的实践依据和晶体研究对象。点阵是反映晶体结构周期性的

10、几何形式。平移群是反映晶体结构周期性的代数形式。点阵和晶体的对应关系：空间点阵阵点直线点阵平面点阵晶体结构基元晶棱晶面素单位复单位正当单位素晶胞复晶胞正当晶胞§5-2 晶体的对称性晶体的对称性晶体的对称性分宏观对称性和微观对称性，这里只讨论宏观对称性。晶体在外形上呈现出的对称性为晶体的宏观对称性。结构化学841、对称元素和对称操作从宏观上看晶体是一有限图形，所以其对称元素至少通过公共点，即都是点对称、具有点群的性质，晶体的宏观对称元素共4 种，相应的对称操作有4 类.对称元素对称操作旋轴n2旋转 L （ ）基转角n反映面成镜面m反映 M对称中心i倒反 I反轴n旋转倒反 L( ) I（

11、要注意晶体宏观对称性与分子对称性中所用名称与符号的差异，见书中表5-2.1）2、宏观对称元素的限制晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（包括旋转轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，除重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。晶体中对称轴（旋转轴和反轴的轴次只能是1，2，3，4，6）注意：晶体中没有 5 次或立于 7 次的旋转轴晶体的反轴中只有 4 是可独立存在的，其它反轴 1、2、3、6 都不会独立存在，即有这些反轴时，必有其它对称元素存在，可有乐元素的组合来表示例如：1i2m33i63m所有在晶体宏观对称性中只有8 种独立的对称元素。对

12、称元素符号对称中心i反映面（镜面）m一重旋转轴1二重旋转轴2三重旋转轴3四重旋转轴4六重旋转轴6四重反轴42、晶体的宏观对称类型一32 个点群结构化学85一个晶体可能只有一种宏观对称元素，也有可能有多种对称元素，这些对称元素的组合 构成这个晶体的对称元素系，这个对无法元素系对应一系列的对称操作，这些对称操作构成一个点群。将上述 8 种独立的宏观对称元素的所有可能组合形式一一列出得到的对称元素系只有 32 种；也对应 32 种点群，也就是说晶体就其宏观对称性面言有32 种宏观对称类型；一般用熊夫里斯记号（与分子点群记号相同）和国际记号标记晶体所属的点群，教材 P499500，表 52.4 列出了

13、 32 个点群及所包含的对称元素。熊夫里斯记号国际符号3、七个晶系晶体在宏观上表现出不同的对称性，实际上是微观上晶胞的对称性不同，都不会超出 32 个点群之外，在这些点群中，有些具有某些共同的对称元素。例如： O h , O,Td , Th , T 五种点群中都有4 个 3, C 2 v ,D 2 ,D 2h 中都有 2将这些共同拥有的对称元素称为“特征对称元素”按特征对称元素及其数目的不同，将 32 个点群分为 7 类， 7 类具有不同的对称性，对应七种不同形状的晶胞，称之为 7 个晶系。例如：有 43 的称为立方晶系， 属 O h ,O, O d , Th , T 点群有 16 或 16

14、的称六方晶系， C 6 , C 3h ,C 6 h , D 6 ,C 6 v ,D 3h ,D 6 h 有 32 或 2m 称正交晶系 D 2 , D 2 v ,D 2 h 点群。 7 个晶系按对称性高低 分为三个晶族；高级、中级、低级晶族，高级晶族具有不止一个高次轴的晶体（立方晶系） ，中级；只有一个高次轴（六方、三方、四方）、低级：不具有高次轴（正交、单斜、三斜）为了标级晶体在各个方向的对称性，规定晶胞中的“位” 。例如：立方晶系第一位： a第二位： abc (体对角线）第三位： a b (面对角线）将各个“位”上的对称元素一一列出则构成点群的O 际记号例：立方晶系第 32 号点群： O

15、h 4 2m m其国际符号的意义： 在第一位方向 （即 a )有一与 a 平行的 4 重轴，和与 a 垂直的反映面。在与第二位（ a bc )平行的方向上有一3 重轴。在第三位方向（ ab )有一与之平行的 2重轴和与之垂直的方向有一反映面。结构化学86晶族晶系特征对称元素高级立方43六方16 或 1614中级四方三方13正交32 或 2m低级单斜12 或 1m三斜无三个位的方向a, abc, abc, a,2abc, a,ababc, ababcbc晶胞参数abc90abc90120abc90abc90abc90abc90abc904、14 种空间点阵形式（ 14 种布拉堆格子）按照选取正当

16、晶胞的原则，有些晶系的正当晶胞是素晶胞，有些晶系只能素晶胞作为正当晶胞， 7 个晶系的正当晶胞对应的空间点阵形式有 14 种，称为 14 种空间点阵形式（或 14 种布拉维格子）见书中图 5.2-6。§5-3 金属晶体结构一、晶体结构的密堆积原理由于金属键、离子键、范德华力等没有方向性和饱和性，所以在金属晶体，离子晶体，和一些分子型晶体中，组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构，为了研究方便，将晶体中的原子，离子等视为具有一定体积的圆球。空间利用率：单位体积中圆球所占体积的百分数配位数：一个圆球周围的圆球数目由于密堆积方式充分利用空间，从而使体系的

17、势能尽可能降低，结构稳定。二、金属晶体的等径圆球密堆积把组成金属单质晶体的原子看作是等经圆球。1、等径圆球的密堆积单层密堆积中只有一种方式， （见书中图5 一 3.1）这种堆积方式中，每个球的配位数为 6，球周围有 6 个三角形空隙从中可以抽出平面六方格子（注意六方格子是平行四边形而不是六边形） （见书中图531）双层等经圆球密堆积也只有一种方结构化学87式，上层中的球凸出部位填在下层的空隙之上这时上下两层圆球形成的空隙为正四面体空隙和正八面体空隙。 六方密堆积（ A3 密堆积）在等径圆球密置双层之上再放一层，有两种方式，其中之一是和三层中球的位置在密置双层的正四面体空隙之上，即第三层与第一层

18、重复，即采用ABAB 方式堆积（书图 5 一 34）从中可以抽出六方晶胞，所以称为六方密堆积，（亦叫 A3 密堆积）其晶胞参数为 ab2，c=1.633a（教材 P518 图）每个晶胞中含有两个球体（但不是两个点阵点）其分数坐标为（0，0，0）， ( 2 , 1 , 1) 配位数为 12,空间利用率 3 2 2为 74.05，注意：在此种密堆积方式中，若抽取点阵的话，并不是每个球都可作为点阵点，只有 A 层或 B 层中心的球可作为点阵点，即结构基元为两个球， （一个格子中只有一点阵点，为素格子 )面心立方密堆积（ A1 型密堆积）放置第三层时，球的位置落在密置双层正八面体空隙之上投影位置即与第

19、二层球错开又与第二层球错开，即采用 ABCABC 方式堆积（见书图 5 一 3.3)从中可以抽出立方面心晶胞，所以称为面心立方堆积（也称 A1 型密堆积）每个晶胞中含 4 个圆球（也是4 个结构基元或4 个点阵点）其分数坐标分别为（ 0,0,0），（ 1 , 1 ,0 ），（ 1,0, 1 )，(0, 1, 1 )222222配位数为 12，空间利用率为74.05%。在此种密堆积方式中，以每个圆球为一个点阵点（结构基元）可抽出立方面心点阵（立方体的一个体对角线方向与密置层垂直）除了以上两种密堆积方式外，还有两种常见的密堆积方式（但不是最密堆积）体心立方密堆积（ A2 型密堆积）A2 密堆积不是

20、最密堆积，其结构见书中图5 一 3.5 从这种堆积方式中可抽取出立方体心晶胞（或立方体心点阵）每个球对应一个点阵点，所以称为体心立方密堆积（也称 A2 型密堆积）每个晶胞中有两个球，其分数坐标为（0,0,0）（ 1,1 , 1)配222位数为 8，空间利用率为 68.024.金刚石型密堆积（ A4 型密堆积）A4 型密堆积也不是最密堆积，其结构见书中图5 一 3.7，在这种密堆积中，圆结构化学88球的排布与金刚石中碳原子排布类似，所以称为金刚石型密堆积 （也称为 A4 型密堆积）。配位数为 4，空间利用率为34.01。2、金属晶体的密堆积形式与金属的原子半经若知道金属晶体的堆积方式，也就知道其

21、点阵型式和晶胞中原子的排列方式，由X 射线衍射测出其晶胞参数，从而可以求出金属原子的半径（接触半径）.三、晶体结构的能带理论金属晶体是由大量金属原子组成的，由N 个分子组成的金属晶体可看成是一个“大分子”。N 个金属原子组成金属后， N 个原子中的每一种原子轨道相互组合发展成相应的 N 个分子轨道，这 N 个分子轨道就形成一个能带（见书中图 5 一 3.10 和 5一 3.11）在相邻原子间重迭程度大的原子轨道（外层轨道）形成的能带较宽。填满电子的能带称为满带未填充电子的能带称为空带未被电子完全填满的能带称为导带在相邻的能带间一般存在着一定的能带间隔，称禁带有时相邻的两个能带会出现部分重迭，称

22、叠带四、全属键的本质和金属的一般性质1、金属晶体中原子的结合力一金属键当金属原子形成晶体对，电子（尤其是价电子）由原子能级进入晶体能级（能带）形成离域加 N 中心键，高度离域化，使体系能量降低，形成一种强烈的吸引作用。金属键的特点：高度离域的多中心键没有方向性和饱和性。2、金属的一般性质：一般具有良好的导电性和导热性，不透明有光泽,具有良好的延展性和可塑性。§5-4 离子晶体和离子键一、不等径圆球密堆积结构化学89离子晶体中正 .负离子具有接近球对称的电子云分布，可以将负离子看作是具有一定半径的圆球，为了使能量降低，正 (负）离子尽可能多的与负（正）离子接触。但一般负离子半径较大，所

23、以一般是负离子（大球）按一定方式推积，正离子（小球）填充在负离子堆积形成的空隙中，从面形成较稳定的离子晶体。二、离子半径离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的核间距为正负离子半径之和。 由负离子的堆积形式，正负离子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径例如： NaCl 型晶体中，正负离子相互排列，正负离子的接触有三种（从一个晶面看）见书中 P546 页图第一种情况：负离子半径比正离子半径大很多，负离子之间接触，正离子之间不完全接触第二种情况：正负离子之间正好都能接触第三种情况：正离子半径较大，把负离子撑开，正负离子之间接触但负离子之间不能接触由(a)可求出负离子半径 r-， 4r2

24、a ，再由（ c）可求出正离子半径r+， 2(rr )a三、离子半径比与离子晶体结构离子晶体中一般是负离子形成密堆积 ,正离子填充在负离子形成的空隙中，负离子不同的堆积方式形成不同的空隙，正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。1、立方体空隙（图）离子按立方体形式堆积形成立方体空隙正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，这时正负离子配位数都是 8结构化学90立方体的体对角线3 2r2r 2rr1(2 3 2)rr0.7322r若 r0.732 正负离子都接触，最密堆积

25、方式rr0.732正离子把负离子撑开，负负离子不接触，但正负离子接触，也能稳定r存在r0.732负离子接触，但正负离子不接触,不稳定。r当 r1时，形成等径球堆积r1r0.732时，填充立方体空隙r2、八面体空隙正负离子配位数都为6（图）若正负离子正好接触2r2r22rr(21)rr0.414r若 r0.414，负离子接触，正负离子不接触，不稳定rr0.414，正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定。若 r若 r0.732时，正离子填充立方体空隙（因此时配位数为8，更稳定）rr0.414 填充八面体空隙 0.732r3、四面体空隙配位数为 4结构化学91r经计算，正负离子正好接触时，0.2

26、25rr 0.4140.225时，填充四面体空隙r正负离子半径化配位数多面体空隙r0.2250.414 4 四面体 rr0.4140.732 6 八面体 rr0.7321 8 立方体 r见书 P550 表 5 一 4.6（背过）四、几种典型的离子晶体结构(书 P538）负离子采取什么样的堆积方式，是由 r 决定的，尽管离子晶体的结构多种多样，r但它们的结构可以归纳成几种典型的结构形式常见的有NaCl 型，CsCl 型，立方 ZnS等，它们代表了很多离子晶体。1. NaCl 型以 NaCl 为代表的这类晶体属立方晶系，其正负离子相间排列，Na+ 或 Cl-各组成一套立方面心点阵，正负离子的配位数

27、为6：6（见书中图 5 一 4.4）。可以抽出立方面心点阵结构每个晶胞含有 4 个 Na+和 Cl -，结构基元 1 个 Na+,一个或 Cl-，其分数坐标为：Na+（或 Cl-）：顶点（ 0， 0，0）面心（ 1 , 1 ,0 ），（ 1 ,0, 1 ），（ 0, 1 , 1 ）222222Cl-或 Na+ ：体心（ 1 , 1 , 1 ），棱上三个（ 1 ,0,0 ），（ 0, 1 ,0 ），（ 0,0, 1 ）2222222 CsCl 型以 CsCl 为代表的这类晶体属立方晶系， Cs+或 Cl -组成简单立方点阵（注意：是简单立方点阵，而不是体心立方，抽取点阵点时或取 Cs+为点阵点，

28、或取 Cl -为点阵点，都构成简单立方点阵） ，正负离子的配位数都为 8。结构化学92每个晶胞含 1 个 Cl-和 1 个 Cs+，结构基元是一个Cl-和，其分数坐标为：Cl-（Cs+）：（ 0，0，0）Cs+（或 Cl-）：（ 1, 1, 1）222属于这类晶体的还有CsBr，CsI 等。§5-5 共价型原子晶体和混合型晶体一、共价型原子晶体所有原子都以共价键相结合形成的晶体称为共价型晶体。共价型原子晶体的特点：原子间以共价键相结合，共价键有方向性和饱和性，所以原子的配位数由键的数目决定，一般配位数较低，键的方向性决定了晶体结构的空间构型；由于共价键的结合力比离子键大，所以共价型原

29、子晶体都有较大的硬度和高的熔点，其导电性和导热性较差。金刚石是一种典型的共价型原子晶体（结构见书图5 一 5.1）在这种晶体中，每个C 原子采取 sp3 杂化 ,C 与 C 相连，形成四面体结构，这种结构在空间连续排布就形成了金刚石。它属于A4 型密堆积，可抽出面心立方晶胞，每个 C 的配位数为 4。Si，Ge，Sn 的单质， SiC 和 SiO2 都属于共价型晶体。二、混合键型晶体内部结构含有两种以上键型的晶体 混合键晶体 .石墨是一种典型的混合键型的晶体 ,其结构书中图 5-5.4,石墨中，每个C 以 sp2 杂化与其它 C 形成平面大分子(大共轭分子），由多层平面大分子排列起来就构成了石

30、墨。在每一层内， C 与 C 以共价键结合，键长1.42A ,而层与层之间是靠范德华力相结合，比化学键弱得多 ,层相距为 3.4 A ,由于有离域的电子，所以，石墨具有一些金属的性质。如良好的导电性、导热性。具有金属光泽等，由于石墨层与层之是结合力较弱，层间容易滑动，所以 ,石墨是一种很好的润滑剂。属于这类晶体的还有： CaI2 ， CdI2 ，MgI 2 , Ca（OH） 2 等。§5-6 分子型晶体和分子间作用力结构化学93一、分子型晶体单原子分子或共价分子由范德华力凝聚而成的晶体 分子型晶体，这种晶体是由单原子分子组成，如惰性气体的晶体，则其组成微粒间都是靠范德华力结合，这与共

31、价型原子晶体是有区别的。由于范德华力没有方向性和饱和性，所以一般这种晶体中都尽可能采用密堆积方式。例如：He 晶体属 A3 型密堆积， Ne，Ar 晶体属 A1 型密堆积，有些接近球形的分子晶体也采用密堆积方式，如 H2 晶体属 A3 型密堆积， Cl 2 晶体是 A1 型密堆积。CO2 晶体是一种典型的分子晶体，其结构见书图5 一 6.1 从这种晶体可抽出立方面心晶胞，每个晶胞含4 个CO2 分子。二、氢键型晶体分子中与电负性大的原子X 以共价键相连的氢原子，还可以和另一个电负性大的原子Y 之间形成一种弱的键一称为氢键氢键有方向性和饱和性通常在晶体中分子间趋向尽可能多生成氢键以降低能量。冰是

32、一种典型的氢键型晶体，属于六方晶系，其结构见书中图5一6.4在冰中每个 O 原子周围有 4 个 H，2 个 H 近一些，以共价键相连，2 个 H 较远，以氢键相连，氢的配位数为4。为了形成稳定的四面体型结构，水分子中原有的键角（ 105 ）也稍有扩张，使各键之间都接近四面体角（ 109 28 ）这种结构是比较疏松的，因此冰的密度比水小。当冰熔化成水时，部分氢键遭到破坏，但仍有一部分水分子以氢键结合成一些小分子集团，这些小分子集团可以堆集的比较紧密，固而冰融化成水时体积减小 ,当温度很高时分子热运动加剧，分子间距离增大，体积增大，密度减小，只有在 4 C 时水的密度最大。§5-7 晶体

33、的 X- 射线衍射一、 X- 射线在晶体中的衍射高速电子打到重金属上，激发出内层电子（如 K 层），使内层电子空缺。外层电子向内层跃迁，辐射出电磁波 h,产生 X- 射线。X- 射线波长 1-10? ，用于测定晶体结构的X- 射线波长 0.5 2.5? ，晶体中原子间距 1? 左右，二者数量级相同，晶体可作为 X 射线的天然衍射光栅，对 X-射线衍射的分析，可以确定晶体的结构。发生衍射的两列波的光程差为 =n (n=0,1,2, ) n=0,衍射方向与入射方向一致，叫零级衍射；n=1, =，一级衍射结构化学94n=2,=2 ，二级衍射二、衍射方向1、劳埃方程把空间点阵看成是互不平行的三组直线点

34、阵的组合。得到：a(cos-cos 0)=ha(cos-cos0)=ha(cos-cos0)=hh,k,l=0,±1, ±2.hkl 叫衍射指标，区分晶面指标h*k*l*( 互质整数 )，hkl 的整数性决定各衍射方向彼此分立。2、布拉格方程把空间点阵看成由互相平行的且间距相等的一系列平面点阵组成，由这种物理模型出发得到布拉格方程。劳埃方程和布拉格方程有内在联系，劳埃方程可以转化成布拉格方程。劳埃方程的推论：（1） 晶面指标（ h*k*l* ）与衍射方向（ hkl ）的关系有：h=nh*,k=nk*,l=nl*(2)在衍射 nh*,nk*,nl* 中，每一个晶面（平面点阵组

35、 h*k*l* ）都可以成为衍射线的反射面。一组晶面（ h*k*l* ）面间距 dh*k*l* 光程差为 2dsin =nnh* nk* nl* 即hkl 是晶面反射X- 射线后衍射方向（ hkl）时的反射角，等于入射角。布拉格方程： 2d h*k*l* sin =n衍射方向由 hkl 确定。注明： h=nh*,k=nk*,l=nl*布拉格方程是多晶粉末衍射法的理论基础。三、衍射强度1、结构因子原子的衍射强度Ia=Ie?Z2(Z 为核电荷数 )原子中各电子并非集中在一起，只是近似。Ia=f2?Ief<Z,f 相当于有效电子数，叫原子散射因子，同种原子f 一样，不同原子 f 不同。整个晶体的衍射强度是一个晶胞衍射强度的若干倍， 将晶胞作为一个 X- 射线的整体，他们在衍射方向（ hkl ）散射 X- 射线强度：Ihkl = Ie?Fhkl 2结构化学95Ie：电子衍射强度Fhkl：结构因子， Fhkl：结构振幅衍射强度与晶胞中原子的空间排布有关，即与晶体的结构有关故Fhkl 称为结构因子。Fhkl与上式中的 f 类似，相当于在衍射方向（ hkl ）上每个晶胞散射 X- 射线的有效电子数。Fhkl 与晶胞中各原子的散射因子f