第九章 还原反应

1、Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第六章 还原反应Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings概 述Figure 5.1Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1多相催化氢化 Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H21 1 多相催化氢化法

2、多相催化氢化法 （催化剂（催化剂 Ni , Pd , Pt ）镍为催化剂镍为催化剂: :RNiRNi(Raney Ni)(Raney Ni)(活性活性Ni): Ni): Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 钯钯( (Pd)Pd)为催化剂为催化剂 PdCl2+H2Pd+HCl Pd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O钯黑载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比

3、表面，增大活性钯C（Pd/C)Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉炔烯LindlarCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 铂（铂（PtPt）为催化剂为催化剂铂载体铂Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOHPt+ 2HCOONa + 6NaCl + 4H2OH2PtCl6 + NaBH4PtPtO2Adams(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2亚

4、当斯催化剂亚当斯催化剂Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 亚当斯亚当斯1889年生于美国波士顿，年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾年毕业于哈佛大学，曾在柏林在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一人物之一 1913年回国后，亚当斯先

5、在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了了很大贡献

6、，他一生发表了405篇文章。篇文章。 美国亚当斯化学奖美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间创办时间: 1959年年.世界最有成就的一些有机化学家、世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构：颁奖机构： 美国化学协会（美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：通信地址：115

7、5 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 a 催化剂： 活性高稳定性不易中毒,再生用量NiPd/CPt10%15%被催化物质质量1%5%被催化物质质量0.5%1%被催化物质质量多相氢化因素多相氢化因素: :载体： 为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质Copyright 2004 Pearson Education, Inc., p

8、ublishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 b 氢压收率高压:低压:(磁搅拌)常压:(摆床)400atm4atm1atm(磁搅拌)CCCCCH2CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c 溶剂： EtOH H2OOOAcOH 效果最好Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 2 2 均相催化反应均相催化反应2 2 均相催化反应：均相催化反应：(Ph(Ph3 3P)P)3

9、 3RhCl, TTC(RhCl, TTC(氯化氯化( (三苯瞵三苯瞵) )合铑合铑) )、( (PhPh3 3P)P)3 3RuClRuCl 苯苯 EtOH EtOH 丙酮丙酮 末端双键易氧化末端双键易氧化 单取代双取代三取代四取代单取代双取代三取代四取代OHOHH2/TTCPhH RT90%易 氢 化 末 端 双 键S CH2CH=CH2S CH2CH2CH3H2TTCS使催化剂中毒TTC本身就是络合物不会使催化剂中毒Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原二 芳烃的还

10、原反应 1 1 催化氢化催化氢化1 1 催化氢化催化氢化 ( (高压高湿条件下）高压高湿条件下）RRH2/Ni300Kg/cm2 140H2/Ni100Kg/cm2 200COOHNH2COOHNH2H2,Rh/C5Kg/cm2CH3H3COHCH3H3COPd-C/H2Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第二节不饱和烃的还原二 芳烃的还原反应 2 2 BirchBirch反应反应2 Birch2 Birch反应（伯奇还原）反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇

11、、异丙醇或仲丁芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1 1，4-4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。 BirchLi K Na（液NH3）Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应1 1 ClemmensenClemmensen还原还原COCH2Zn-Hg/ZnHCl1 1 ClemmensenClemmensen还原（酸性条件下反应还原（酸性条件

12、下反应) )HgCl2+HCl+ZnZn-HgZn-Hg Zn-Hg 活性活性ZnZnCHH3CH2CH2CH2CH3COCHCPhCCCOCH3PhHCCHCH2CH3HClHg-ZnHClHg-Zn,-不饱和醛酮同时被还原Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应1 1 ClemmensenClemmensen还原还原H3CHCOHCOOEtHClHg-ZnHClHg-Zn-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为 -HO-酮 酸 酯 能 很 好 的 被

13、还 原CH3COCOOEtC H3C O C H2C O O EtC H3C H2C H2C O O Et对 比COCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHHClHg-Zn羧基不被还原Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 2 黄鸣龙还原黄鸣龙还原2 2 黄鸣龙还原（碱性条件下还原）黄鸣龙还原（碱性条件下还原） RCROH2NNH2RCH2R+B+ N2RCRNNH2TEG or DEG(三甘醇、二甘醇）120（蒸出H2O)RCH2R200

14、 KOH6590%Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 2 黄鸣龙还原黄鸣龙还原NHONHNH2NH2/KOH85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOHCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 2 黄鸣龙还原黄鸣龙还原OAcOOH

15、AcOH2NNH2/KOHOBrHHBrH2NNH2/KOHCOO的 位 有 离 去 基 团 -X,-OH,消 除 反 应 后 得 不 饱 和 化 合 物Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应1 1 金属复氢化合物金属复氢化合物RCRORCHROHHRCRO+AlH4RCROH-AlH3RCROAlH3HRCROHHH2O1 1 金属复氢化合物还原剂金属复氢化合物还原剂 LiAlHLiAlH4 4 KBH KBH4 4 (1)(1)LiAlHLiAl

16、H4 4为还原剂为还原剂Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应1 1 金属复氢化合物金属复氢化合物CCCX特点：还原能力强,除外，都被还原，选择性弱，稳定性差，遇水、醇，-SH化合物分解,所以用无水醚为试剂CHOCH2OHLiAlH4Et2OOCOCHCHCOH OHLiAlH4Et2OCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应

17、二 还原成醇的反应1 1 金属复氢化合物金属复氢化合物（ 2 2）KBHKBH4 4 NaBH NaBH4 4 LiBH LiBH4 4 COHBHHHCH OB机理与用LiAlH4相同RCROH 活 性 较 LiAlH4差 ,一 般 只 能 还 原但 选 择 性 好 使 用 条 件 : 在 H2O、 ROH中 使 用 ， 与 LiAlH4正 相 反Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应1 1 金属复氢化合物金属复氢化合物CHONO2CH2OHNO2

18、NaBH4CH3OHOCOOEtOHCOOEtNaBH4H2O酯 羰 基 不 被 还 原 （ LiAlH4能 还 原 酯 羰 基 ）OOOHO1/4当 量 NaBH4EtOH饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于 ,-不 饱 和 醛 酮Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 2 2 异丙醇铝异丙醇铝2 2 异丙醇铝为还原剂异丙醇铝为还原剂（MeerweinMeerwein- -PonndorfPonndorf- -VerleyVerley）米尔魏因米尔魏

19、因- -庞多夫庞多夫- -韦莱韦莱 RCHO+CH3CH2OHRCH2OH+CH3CHO(i-PrO)3Aloppenauer 可 逆 反 应 ， 增 加 异 丙 醇 铝 的 用 量 ， 收 率 提 高醛用（EtO）3Al; 酮用（i-PrO）3Al 反应 有选 择性 ， 还 原-CHO,orCOCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 2 2 异丙醇铝异丙醇铝O2NCCHOCH2OHNHAcO2NCHCOHCH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-P

20、rOH氯霉素PhCHCHCHOPhCHCHCH2OHAl(OEt)3EtOH还原有选择性Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第四节 羧酸及其衍生物的还原 一酰氯的还原 1 1 RosenmundRosenmund反应反应 1 1 RosenmundRosenmund罗森蒙德罗森蒙德反应：反应：催化氢化选择性还原醛的反应催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： RCClORCHOH2/Pd-

21、BaSO4喹啉-硫/二甲苯NO2ClOCNO2CHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯PhHCCHCOClPhHCCHCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第四节 羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原2 2 金属复氢化合物金属复氢化合物2 2 金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂 CC KBH4 NaBH4 (COOH ，COOEt，不受

22、影响)多用在长链脂肪族物质的还原n-C15H31COCln-C15H31CHONaBH4OOLiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙二醇二甲醚)多用在芳香族酰氯的还原COClO2NNO2CHOO2NNO2LiAlHOC(CH3)33GlymeNCOClNCHOLiAlHOC(CH3)33GlymeCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 1 酯还原成醇酯还原成醇 1 1 酯还原成醇酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂 RC O

23、RORCHOROAlH3RC HORCHHOAlH3(a)LiAiH4+ LiAiH4-AlH3(OR)LiAiH4H2ORCH2OH酯 :LiAiH4=1:0.53LiAiH4+AlCl33LiCl+4AlH3(铝 烷 )还 原 能 力 比 LiAiH4弱LiAiH4/AlCl3=3:1还 原 ,-不 饱 和 键 、 酯Ph-CH=CH-COOEtPh-CH=CH-CH2OHLiAiH4/AlCl3=3:1Et2O(b)COOEtNO2CH2OHNO2(KBH4 or NaBH4)/AlCl3 (1:1)(c)NaBH4+AlCl3NaBH3Cl+AlHCl2比 NaBH4还 原 能 力 强

24、NaBH4/AlCl3(CH2CH2OCH3)2ODEGCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原2 2酰胺还原成胺酰胺还原成胺 2 2 酰胺还原成胺酰胺还原成胺 （1 1）LiAlHLiAlH4 4为还原剂为还原剂 CON(CH3)2CH2NCH3CH3LiAlH4NONOLiAlH4Et2OCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第四节羧酸及其衍生

25、物的还原 三 腈的还原 1 1 还原成胺还原成胺 1 1 还原成胺还原成胺 LiAlHLiAlH4 4为还原剂为还原剂 RCN:LiAlHRCN:LiAlH4 4=1:0.5=1:0.5 BHBH3 3为还原剂为还原剂 NO2CNNO2CH2NH2BH3THFR CNLiAlH4H2ORCH2NH2NHCH2CNNHCH2CH2NH2 LiAlH4/Et2O H2OCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第四节羧酸及其衍生物的还原 三 腈的还原 1 1 还原成胺还原成胺 催化氢化催化氢化 H

26、H2 2/Pt Ni Pd/Pt Ni PdNCCOOCH3H2NH2CCOOCH3C12H25CNC13H27NH2H2/RNiAc2O/AcONaH2/RNiCH3OH/NH3Copyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第五节 含氮化合物的还原 一一 硝基的还原硝基的还原 1 1 活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 1 1 活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 铁为还原剂铁为还原剂 铁为电子供体铁为电子供体,(,(酸性条件酸性条件) )-NH2-NO2特点:只还原-NO2选择性高,还原能力强O2NC

27、HCHCONH2H2NCHCHCONH2Fe/NH4ClCOOEtNO2COOEtNH2Fe/HOAcEtOH+H2OCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第五节 含氮化合物的还原 一一 硝基的还原硝基的还原 1 1 活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 Zn Zn、SnSn为还原剂为还原剂 OHO2NBrBrOHNH2BrBrH3CCH3CCNO2COOHH3CCH3CCNH2COOHH2NCNHNO2NHH2NCNHNH2NHSnHClZn/HOAcZn/HOAcCopyright 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings第五节 含氮化合物的还原 一一 硝基的还原硝基的还原 2 2 含硫化合物的还原含硫化合物的还原 2 2 含硫化