物理化学课件

1、第八章第八章 电化学电化学甲醇燃料电池原理 铅酸蓄电池模型 锂离子电池精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 金属的防腐，材料保护，光电化学 生物电化学，电化学分析电解电解法制备化工原料电镀法保护和美化金属金属氧化着色等电化学在国民经济中占有重要地位计算机、人造器官、清洁能源汽车、宇宙飞船、照明、通讯理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；掌握离子独立运动定律和德拜休克尔极限定律。重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。学习要求

2、：学习要求：8.1 电化学的基本概念电化学的基本概念 电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。 8.1.1 8.1.1 原电池和电解池原电池和电解池 将化学能转化为电能的装置称为原电池，将电能转化为化学能的装置称为电解池。8.1.1原电池和电解池原电池和电解池 原电池和电解池都由两个半电池组成。 半电池用金属或石墨作电极，插入溶液。 金属和石墨等由电子传导电流的导体称为电子导体，电子导体的电阻随温度升高而升高。 溶液由离子传导电流称为离子导体 。离子导体的电阻随温度的升高而降低。 8.1.2 正极、负极，阴极、阳极正极、负极，阴极、阳极阳极：发生氧化反应的

3、极阴极：发生还原反应的极正极电势高的电极负极电势低的电极一、电极的区别：阳极阳极阴极阴极原电池原电池- -+电解池电解池+- -在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反二、电解池二、电解池 将电能转化为化学能的装置，称为电解将电能转化为化学能的装置，称为电解池。在电解池中，用电能促使非自发反应池。在电解池中，用电能促使非自发反应发生。如：电解水发生。如：电解水 负极反应：负极反应： 2 H 2e = H2正极反应：正极反应： 2 OH- - 2e = H2O+1/2O2三、原电池三、原电池(Galvanic cell) 利用两极的电极反应产生电流的装置称为利用两极的电极反应产生电流的

4、装置称为原电池。它是将化学能转化为电能的装置。原电池。它是将化学能转化为电能的装置。如：铜锌原电池如：铜锌原电池阴极反应：阴极反应： Cu2+ + 2e = Cu阳极反应：阳极反应： Zn - 2e = Zn2+ 8.1.3 Faraday 定律定律法拉第常数F ：每摩尔电子含有多少库仑电量。23-119-16.022 10 mol1.6022 10C96500C molFLe英国科学家法拉第 研究课题多样，有铁合金研究、电磁转动、气体液化、苯的发明、电磁感应现象、电化学分解、电介质、抗磁性 等。1831年，发明了最原始的发电机。提出了光的电磁理论等 法拉第定律也可描述为：当电流流过电解池（或

5、原电池）时，电极上发生反应的物质的量与流过电路中的电量成正比。用数学公式表示为： Q = zFn式中：n 电极反应的物质的量。 F 法拉第常数 z 电极反应的电荷数(即转移电子数)。8.2 离子的迁移数离子的迁移数1.1.电迁移电迁移 电迁移电迁移: :离子在电场的作用下而发生的移动。 两个电极：两个电极： 流出的电荷量流入的电荷量流出的电荷量流入的电荷量 总电荷量总电荷量在导线中电荷量由电子传递；在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递：在溶液中电荷量由离子传递： 总电荷量总电荷量正离子传递的电正离子传递的电荷荷量量负离子传递的电负离子传递的电荷荷量量 即：即：QQQ 或：或： I

6、II电迁移过程示意图电迁移过程示意图 通电前通电前(a): 各区均各区均含有含有6mol阴离子阴离子(-)和阳离子和阳离子(+)通电通电4F电量电量 : 电极反应电极反应(b)：阴：阴, 阳极分别发生阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。电子还原及氧化反应。 溶溶 液液 中中(c)：若：若+=3- 中间区电解质物质的量维持不变中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少3mol阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的

7、不同离子迁出相应电极区物质量的不同结 论: 离子的迁移导电与电子的移动导电是靠电极反应离子的迁移导电与电子的移动导电是靠电极反应相连的。相连的。 离子的迁移导电会使得阴极和阳极的电解质溶液离子的迁移导电会使得阴极和阳极的电解质溶液浓度发生变化。浓度发生变化。(3) (3) 离子迁移电量与离子运动速率的关系为：离子迁移电量与离子运动速率的关系为：迁迁的量或迁入阳极区阴离子迁出阴极区的量或迁入阴极区阳离子迁出阳极区阴离子运载电量阳离子运载电量阴离子运动速度阳离子运动速度nnQQ)()( 2. 离子的迁移数离子的迁移数(Transfer number of ion)迁移数迁移数(Transfer n

8、umber)：一种离子迁移的电量与通过溶液的总电量（正、负离子迁移的总电量）之比称为该离子的迁移数。用符号t表示。即 iiiiQQQQt1it若溶液中只有一种电解质溶液，则若溶液中只有一种电解质溶液，则 QQQtQQQt t+ + t- = 1 而离子迁移的电量与离子移动的速度是成正比的，故而离子迁移的电量与离子移动的速度是成正比的，故发生电极反应物质的量的量或迁入阴极区阳离子迁出阳极区迁nt)(发生电极反应物质的量的量或迁入阳极区阴离子迁出阴极区迁nt)( 由此可见，凡是影响离子运动速度的因素，如温度、浓度，由此可见，凡是影响离子运动速度的因素，如温度、浓度，就可影响离子的迁移数。因此在给出

9、离子迁移数的同时，必就可影响离子的迁移数。因此在给出离子迁移数的同时，必须注明温度和浓度。须注明温度和浓度。8.3 电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率1. 定义定义 (1) 电导电导G 和和 电导率电导率G：单位为单位为S ( 1S=1-1) ：单位截面积、单位长度的导体的电导单位截面积、单位长度的导体的电导 s s1 1A AG GlRlRk k=电解质溶液的电解质溶液的 ： 相距为相距为1m, 面积为面积为1m2的两个平行板电极之的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电间充满电介质溶液时的电导。导。1m21m(2) 摩尔电导率摩尔电导率m:1mol电解质溶液导电能力，即单位浓

10、度下的电导率：电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：17(3) 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 科尔劳施（科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：根据实验结果得出结论：在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，强电解质强电解质的摩尔电导率与其浓度的的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即平方根成直线关系，即 无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率 A 常数常数弱电解质则没有上述直线关系，如何计算弱电解质的弱电解质则没有上述直线关系，如何计算弱电解质的 ？cA mmmm183. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 离子独立运动定律离

11、子独立运动定律1875年，年，Kohlrausch 发现：发现：这说明：在这说明：在无限稀释溶液无限稀释溶液中，中，离子彼此独立运动离子彼此独立运动，互，互 不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。用公式表示为：用公式表示为： ,m,mm )COOCH()H()COOHCH(3mm3m-)COOCH()Na()Cl()H(3mm-mm-)Na()Cl(m-m)NaCl()COONaCH()HCl(m3mm ,m,mm 例例8.38.4 电导电导的应用的应用 1. 计算弱电解质的解离度

12、和解离常数 AB = A+ + B解离前 c 0 0解离平衡时 c(1-) c c电解质总的物质的量量已电离电解质的物质的ccccccK)AB()B()A(cccccc11)1 (2由于若电解质的离解度很小，溶液中离子的浓度很小，故可认为电离的离子独立运动，导电的仅是电离的离子，则 ccccK)(/1)/(mmm2mmm2mmmmmm例例8.422(2) 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度例例8.5：25，AgCl饱和水溶液饱和水溶液 已知：已知： (溶液溶液)， (H2O) 求：溶解度求：溶解度c，及及Ksp(AgCl)解解： (AgCl) = (溶液溶液) (H2O) )Cl()Ag()

13、AgCl(mmm 难溶盐溶解度很小，难溶盐溶解度很小， mm 2m2spmmmClAg, cKcc 238.5 电解质溶液的活度、活度因子电解质溶液的活度、活度因子 及德拜及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 1. 平均离子活度和平均离子活度系数平均离子活度和平均离子活度系数则整体的化学势为：则整体的化学势为： (1)而：而：lnlnlnRTaRTaRTa (2)将将 (2) 代入代入 (1) ，有：，有：设有电解质设有电解质C +A -全部解离：全部解离：C ACAZZ 24因因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定无法直接测定，只能测定平均离子活度平均离子活度a (ln)(ln)()lnl

14、nlnRTaRTaRTa aRTa aRTa aaa有：有： aaaa1/()aaa 定义：定义： 25离子活度因子的定义：离子活度因子的定义：,/aabbbb有：有： $lnlnln(/)(/)RTaaRTaRTbbbb 有：有：/abb ( 可查表可查表)1 /1 /()()bbb 定义：定义： 平均离子活度因子平均离子活度因子b 平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度26离子活度因子的定义：离子活度因子的定义：,/aabbbb有：有： $lnlnln(/)(/)RTaaRTaRTbbbb 有：有：/abb 可查表可查表1 /1 /()()bbb 定义：定义： 平均离子活度因子平均离子活

15、度因子b 平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度27例：试利用表例：试利用表8.4数据计算数据计算25时时0.1molkg-1H2SO4水溶液水溶液 中中b 、 a 、及及 a13/13/12/1kgmol1587. 04)2()( bbbbbb 解：解：查表，得查表，得25 ，0.1 mol kg-1 H2SO4 的的 0.265/0.265 0.15870.0421abb 5310462. 70421. 0 aa282. 离子强度离子强度由表由表8.4 可知：可知： 1) c 0 ， 1； 2) 在稀溶液范围内：在稀溶液范围内： 相同价型电解质，相同价型电解质， 近似相同；近似相同； 不

16、同价型电解质，不同价型电解质， (低价型低价型) (高价型高价型) 路易斯总结出路易斯总结出 I 的关系为的关系为：I lgI 离子强度离子强度292BB21zbI 离子强度的定义：离子强度的定义：bB 溶液中溶液中B种离子的质量摩尔浓度；种离子的质量摩尔浓度；ZB 溶液中溶液中B种离子的离子电荷数种离子的离子电荷数3. 德拜德拜-休克尔休克尔(Debye-Hckel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理论提出了他们的强电解质理论，该理论的的几点假设为：几点假设为： （ 1） 强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离；（2）离子间的相互作用主

17、要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力；（ 3）每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛的包围中。的包围中。30(1) 离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的特点： 1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但 溶液整体为电中性；溶液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的； 4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：31(2) D

18、-H 公式公式Iz2iiAlg 稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:Izz Alg 平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/232D-H公式的实验验证：公式的实验验证： 1) D-H公式只适用公式只适用于于强电解质强电解质的的稀溶液稀溶液； 2)不同价型电解质，不同价型电解质， (低价型低价型) (高价型高价型) ； 3)相同价型电解质，相同价型电解质， 只与只与I 有关，与离子性有关，与离子性质无关质无关 可逆电池可逆电池(Reversible cell)的条件：的条件： 电池反应

19、是可逆的。电池反应是可逆的。 1.可逆电池可逆电池 如：伏打电池 充电时 Cu + H2SO4 = CuSO4 + H2 放电时 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 能量的传递是可逆的能量的传递是可逆的。 其他过程可逆。其他过程可逆。 如：铅酸电池 2PbSO4 + 2H2O PbO2 + Pb + 2H2SO4充电放电8.6 -8.7 可逆电池和热力学可逆电池和热力学342. 由由E计算计算 rGm例：例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 rGm恒温、恒压、可逆条件下：恒温、恒压、可逆条件下：r,rWGpT 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：每摩尔电池反应所做的可逆电

20、功为：rWzFE z 电池反应的电荷数电池反应的电荷数； F 法拉第常数法拉第常数(C/mol)；E 电池电动势；电池电动势； 系统对环境作功系统对环境作功zFEG mr(测测E rGm)该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于对于 G0的反应，在恒的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。转化为电功。352. 由由 计算计算 rSmpTEzFTzFESTGH mrmrmr pTE /由由 dG = SdT + Vdp ，恒压：恒压： STGp pTEzFS mr

21、 pTE /称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定3. 由由E和和 计算计算 rHm pTE /364. Qr,m的计算的计算恒温、可逆反应时：恒温、可逆反应时：TQSr pTEzFTSTQ mrmr,0 pTE电池恒温可逆放电，不吸放热；电池恒温可逆放电，不吸放热；0 pTE电池恒温可逆放电，吸热；电池恒温可逆放电，吸热；0 pTE电池恒温可逆放电，放热。电池恒温可逆放电，放热。 【例题】已知电池 Pt|H2(p) | H2SO4(a) | O2(p)|Pt在25时，电动势为1.228V，H2O(l)的标准摩尔生成焓为-286.06kJmol-1,并

22、假定它在025间为常数。求： 25时，电池的电动势温度系数。 0时，电池的电动势。 25时，电池的反应热。解：电池反应为 H2(p) +1/2O2(p) = H2O(l) 即标准状态下水的生成反应。 r Hm = f Hm = - 286.06kJmol-1 pTETZEzH FFmr298228. 1298965002286060 FF mrTzEZHTEp14KV105 . 8 因电池反应的rHm与温度无关，则rCp = 0 , 故电池反应的rSm也与温度无关。即电池的电动势温度系数与温度无关。则 dE = - 8.510-4dT E(273K) = E(298K) - 8.510-4 (273 - 298) = 1.249V pTETZQ Fmre, Qre,m = 296