误差与分析数据处理

1、第3章 误差与分析数据处理教学目的与要求：掌握准确度与误差、精密度与偏差的含义及误差、相对误差、偏差、平均偏差、及相对平均偏差的计算；掌握系统误差与随机误差的产生原因和特点；掌握有效数字的修约和计算规则。重点：误差、相对误差、偏差、平均偏差、相对平均偏差的计算，系统误差与随机误差的产生原因、特点，有效数字的修约与计算。§3.1分析化学中的基本概念1、准确度和误差2、精密度和偏差3、极差(R)和公差4、准确度和精密度的关系5、误差的来源6、系统误差的检查方法1、准确度和误差真值(XT)True value某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 a理论真值：如某化合物的

2、理论组成等。 b计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 c相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。平均值Mean valuen 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。中位数(XM)Median value一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。准确度Ac

3、curacy指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。误差Error测量值(X)与真值(XT)之间的差值(E)。 绝对误差(Absolute error)：表示测量值与真值(XT)的差。 = 相对误差(Relative error)：表示误差在真值中所占的百分率。 。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。组分含量不同所允许的相对误差 含量(%) 90 50 10 1 0.1 0.010.001允许Er% 0.10.

4、3 0.3 1 25 510 10例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的Er ？解：第一份试样 Er =+0.0002÷0.2034×100%=+0.1% 第二份试样 Er =+0.0002÷0.0020×100%=+10%§3.2 精密度和偏差精密度Precision 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 重复性Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。 再现性Reproducibility：不

5、同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。 偏差Deviation一组是表示个别测量值与平均值之间的差值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。 绝对偏差Absolute deviation di = xi 相对偏差Relative deviation Rdi = di / ×100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度 平均偏差 average deviation相对平均偏差(Rd%)relative average deviation标准偏差和相对标准偏差(standard deviation and cofficient

6、 of variation)偏差和标准偏差关系 例如：求下列三组数据的d 和S第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98 平均值= 10.00 ，平均d = 0.02，S = 0.02第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值 = 10.00 平均d = 0.02 S = 0.027第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00, 平均 d = 0.02, S = 0.0213、极差(R)和公差极差(Range)：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全

7、距或范围误差。 R = X max X min公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。4、准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。4、 误差的来源(Sources of error) 系统误差 systematic errordetermination error由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。方法误差(method error)：分析方法本身不

8、完善而引起的。仪器和试剂误差(instrument and reagent error)：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。操作误差(operational error)：分析人员操作与正确操作差别引起的。主观误差(Personal error)：分析人员本身主观因素引起的。随机误差- random error、accidental error、indeterminate error由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。过失误差 显著误差 (Gross mistake)由于不小心引起，例运算和记录错误。在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度： * 平均值X

9、 (集中趋势) * 测量次数n (3至4次) * RSD(RD) (精密度)6、系统误差的检查方法标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。标准加入法(加入回收法)：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存

10、在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样(内部管理样)重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。§3.3 有效数字及其运算规则1、有效数字的意义及位数2、有效数字的修约规则3、计算规则4、分析化学中数据记录及结果表示1、有效数字的意义及位数有效数字significant figure实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。零的作用： 在1.0008中，“0” 是有效数字； 在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； 在0.0040中，前面3个“0”不是有效

11、数字，后面一个“0”是有效数字。 在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。 、e、倍数、分数关系：无限多位有效数字。 pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位 数，因整数部分代表该数的方次。如pH=11.20，有效数字的位数为两位。 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例：测定某物质的含量为0.5180g，即0.5180±0.0001g相对误差2、有效数字的修约规则“四舍六入五成双

12、，五后有数就进一，五后没数要留双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。有效数字的修约： 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.093、计算规则加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大

13、。例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782=？ 相对误差 ±0.8% ±0.4% ±0.009% 结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以，0.0121

14、15;25.6×1.06=0.328用计算器运算时，正确保留最后结果的有效数字。 4、分析化学中数据记录及结果表示(1)记录测量结果时，只保留一位可疑数据 万分之一天平，小数点后4位: 2.5123g 滴定管，吸量管, 移液管，小数点后2位: 1.25 mL， 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL pH，小数点后2位: 4.58 单位 吸光度，小数点后3位: 0.357 (2)分析浓度，4位有效数字：(3)分析结果表示的有效数字 高含量(大于10%)：4位有效数字 含量在1% 至10%：3位有效数字

15、 含量小于1%：2位有效数字(4)分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字。(5) 各类化学平衡计算 2至3位有效数字。(6)正确选用量器和仪器例1，选天平称量23g，选千分之一天平，配制50mL0.1的甲基橙指示剂，用万分之一天平对指示剂，此误差允许例2，现需配制0.2moL.L1 H2SO4溶液，选什么量器？(量筒，浓H2SO4浓度不定)练习：P26,13、16、17T P28，7TP27，5T提示：设允许Fe2O3质量分数为x，有1g试样P26，16T应以3位报(只能称到小数点后第4位)P26，17T故准确到小数点后第3位另，m=2.942故准确到小数点后第3位(已足够)P28，

16、7T§3.4分析化学中的数据处理方法§ 几个基本概念一、总体、样本与样本容量总体：所研究对象的全体样本：从总体中随机抽出的一组测量值样本容量：样本中所含测量值的数目 n例如：预分析某批铜矿石中铜的含量，首先按有关部门的规定进行取样、粉碎和缩分，制成一定质量的分析试样（如500g）若从中取6份试样进行平行测定，得到6个测定值。样本平均值：（81）总体平均值：（82）无系统误差时 xT二、样本的相对标准偏差（变异系数）RSD例1（P242例1）计算解：三、标准偏差与平均偏差统计学表明，当n>20时0.79790.8 （86）四、平均值的标准偏差§随机误差的正态分

17、布一、频数分布如，铜矿石铜含量测定，100个测量值，按由小到大分为10组数各组所包含的数据个数列出频数分布表（P245)绘出相对频数分布直方图：测量数据相对频数（P245)平均值1.41附近的两组数据相对频率最高，处于它两侧的数据次之。说明测定值出现在平均值附近的频率很高，具有明显集中的趋势。而距平均值较远的数据出现的频率较小，如小到1.27和大到1.55的数据共有两个。即，测量数据的分布具有规律性：既分散又集中二、正态分布1、数学表达式：无系统误差时：x-随机误差yx测量值的正态分布yx-随机误差的正态分布正态分布的两个基本参数：体现了测量值的集中趋势：体现了测量值的分散程度， 小，精密度高

18、，峰窄正态分布曲线的表示：N(, 2)2、随机误差分布的特点和规律（1）对称性（2）单峰性（3）有界性 ±3之内三、标准正态分布N(0,1)定义：（89）由（89）得：（810）在正态分布中，曲线拐点的横坐标总是±1，故21（曲线形状与u和无关）四、随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的面积代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为：（811）也可求出某一区间的概率，如u±1正态分布概率积分表例2（P248例3）已知试样中Co的质量分数为1.75，0.10，若测量时无系统误差，求分析结果落在(1.75±0.15)范围内的概率求分析

19、结果大于2.00的概率查表P248 P=2×0.433286.6（双边检验）查表P248 P=0.4938（x落在2以内的概率的一半）X>2.00的概率，P0.50000.49380.62正态分布概率积分表随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率(以为单位)u=±1 x=±1 68.3%u=±1.96 x=±1.96 95.0%u=±2 x=±2 95.5% u=±2.58 x=±2.58 99.0%u=±3 x=±3 99.7%§有限数据的统计处理t分布无限次测量中

20、，测量值和随机误差服从正态分布有限次测量中，若以s代替去估计测量数据的分散情况，将会引起正态分布的偏离，但此时测量值和随机误差服从t分布纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t定义：（812）自由度f degree of freedom ( f = n-1)t分布曲线，形状与正态分布相似，但随f变化。f时，t分布趋于标准正态分布曲线下面的面积为测量值or随机误差出现的概率，不同f及概率时的t值见P250表置信度P。 §标准偏差（均方偏差）一、总体标准偏差（83）样本标准偏差s（84）自由度 fn1，指独立偏差的个数n很多时: 二、平均值的置信区间1、无限次测量（已知）若由单次测量结果

21、x来估计的范围（813）（814）2、有限次测量（s已知）（815）置信区间的含义：表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围如32.65±0.06（置信度P=95%）表示在区间32.65±0.06内，包括总体平均值的概率为95。不能说落在该区间内的概率为95 （ 为客观值，无随机性）例3（P251例5）对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。解：置信度为90时，t0.10,3=2.35置信度为95时，t0.05,3=3.18置信度为9

22、9时，t0.01,3=5.84置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大，置信度定在95%或90%。作业：P268 4、7、10三、显著性检验Significance test用于检验分析系统中是否存在系统误差“假设检验”1、样本平均值与标准值的比较t检验（816）若t>t,f表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差若t<t,f表，则不存在显著性差异，不能引起明显的系统误差例4（P252例6）采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，1

23、0.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?解：n=9 f=8S=0.042查表，P=0.95，f=8时，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差2、两组平均值的比较F检验+t检验两组分析数据：（1）先检验两组数据的精密度（s1与s2）之间是否存在显著性差异F检验定义：（817）查表P253FP,f大,f小 为单边值若F>F表，则以一定的置信度认为两组数据的精密度之间有显著性差异若F<F表，两组数据的精密度之间则无显

24、著性差异置信度95%时F值(单边)  23456789102345678910 19.009.556.945.795.144.744.464.264.103.00 19.169.286.595.414.764.354.073.863.712.60 19.259.126.395.194.534.123.843.633.482.37 19.309.016.265.054.393.973.693.483.332.21 19.338.946.164.954.283.873.583.373.222.10 19.368.886.094.884.213.793.503.293.142.01 19.

25、378.846.044.824.153.733.443.233.071.94 19.388.816.004.784.103.683.393.183.021.88 19.398.785.964.744.063.633.343.132.971.83 19.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00 单边检验检验一组数据的方差 比另一组 大多少倍（已知s小较好）若0.05 P=1- =95%双边检验若事先不知道两组数据优劣时为单侧检验的两倍，P=1- 0.10=90%（若单侧0.05 ）（2）t检验若s1与s2之间无显著性差异，说明二者来自同一总体求合并后的标准偏差

26、：（818a）统计量（819）f总自由度（n1+n2-2）作业：P269 12、16T四、异常值的取舍异常值过失造成弃去非过失造成用统计方法处理1、4 d法对有限次测量：步骤：（1）除去可疑值，求其余数据的（2）比较：2、格鲁布斯检验法（Grubbs）（1）将数据由小到大排列：x1，x2，xn-1，xnX1或xn可疑（2）计算全部数据的（3）统计量：（821）（4）比较：弃去可疑值保留可疑值优点：引入两个正态分布参数 准确度高缺点：计算麻烦例8（P257例11）用例10数据：1.25，1.27，1.31，1.40（P=95%）用格鲁布斯法判断时，1.40这个数值应保留否？解：所以，有95的把握

27、认为1.40应保留3、Q检验法（适于n310次测定）（1）将数据由小到大排列：x1，x2，xnx1 or xn可疑（2）统计量（822）（3）查表Q 0.90,n若Q>Q表 弃去可疑值若QQ表 保留可疑值例9（P257例12）1.25，1.27，1.31，1.40解：1.40可疑查表Q 0.90,40.76>0.601.40应保留作业：P270 20，21(b)20、提示：判断一个最大的不能舍，小的就不用算了21、a若4.71舍去，下一个检验就不应包括4.71了§误差的传递（自学）Abc若直线能通过所有的实验点统计上认为A与c有密切的线性关系一、一元线性回归方程用（xi，yi）表示n个实验点（i=1，2，n）任一条直线方程为：y*a + bx （823）则对每个数据点来说，测量值的误差为：yiy*yiabxi总的误差平方和回归直线是在所有直线中差方和Q最小的一条直线根据微积分求极值的原理：令求解得：（824）（825）为计算方便，令（826a）（826b）（826c）（827）1、求回归直线的过