利用地沟油制生物柴油

1、利用地沟油制生物柴油谢杨恩 山东大学化学与化工学院 山东 济南 250100摘 要 地沟油由于其危害性不适合食用， 但是如果不经处理就直接进入水循环又会造成水 体富营养化。与此同时，地球上的环境越发恶劣，能源也日益枯竭。这时，如果能将这二者 结合起来利用地沟油来提供人类所需的能源， 那么两个问题可以很好的解决地沟油中 硫元素和氮元素含量较低， 所以产生污染很小， 而且防止了一局部耕地用来专门生产生物柴 油原料的为难。 本文将介绍几种最新的利用地沟油制生物柴油的方法和这几种方法具体实施 的存在的问题。由于地沟油存在收集困难，杂质较多，制备过程较繁，本钱较高等特点，所 以现在暂时无法大规模投入实际

2、应用，但不久的将来，由于工艺进步，这个设想终将实现。关键词 地沟油 生物柴油 制法介绍 由于地球上不可再生能源的日益枯竭， 人们已经开始寻找传统能源的替代品。 这时， 生物柴油作为一种可再生且与具有传统化石相比对环境影响小的特点的新式能源走进了人 们的视野。 但是传统制生物柴油的本钱较高， 因为传统制生物柴油的原料是油料作物 比方 油菜，大豆，向日葵籽等 。这就使生物柴油的推广受到了阻碍，于是科学家提出利用地沟 油变废为宝的设想，开展至今总共有酸化，碱化，酶化以及超临界酯交换法。1 这些方法的原理均是利用磺基作为一个优良的取代和离去基团实现酯的交换。 下面将逐一介绍酸化等四 种方法。 在此根底

3、上， 又探讨了一些目前存在的问题包括这种设想的可实施性， 副产物处理 问题以及对未来的展望。制造工艺1 酸法.b)surface of cation exchange resin used as carrier of acid在这种方法中，研究人员先是对其进行预处理，包括通过滗析器实现对其相别离地沟油中还有很多不溶物，比方骨头和倾析。然后再取其上清液，得到上清液以后可以用酸化的方法进行酯交换。再通过后面的纯化洗涤等步骤就可以得到所需的柴油。虽然这种方法步骤简单消耗的原料较少，但是这种方法由于对仪器的抗酸要求太高，目标产物的产率提高困难且反响后的废液难以处理，所以不太具有大规模生产的可能性1V。

4、2碱法如下图，一般在进行预处理后， 先用甲醇和硫酸进行预酯化，然后再在碱性环境下进一步处理。主要方式是通过改变催化剂种类和醇与油的比例来提高产率。其中，以二氧化钛-氧化镁这种催化剂性能最优。因为由于钛的存在可以导致氧化镁出现晶格缺陷，所以研究人员研究了最适宜混合烧熔温度以及二者的配料比。研究指出，虽然镁-铝-水滑石或者铝锌尖晶石以及锆镧等催化剂均可以在碱性环境下进行催化，但是镁-铝-水滑石的性质不够稳定，不能用来进行实际生产中的催化剂，而其他两种催化效率很高，在最正确条件下可以到达93.9%的转换率，但是它要求在473K温度下进行催化，而此催化剂虽然没有如此高的催化效率，但是在333K温度下催

5、化两个小时可以最高得到89.6%的可直接应用的生物柴油。研究人员通过正交试验确立了钛镁摩尔比为1时可以得到最大催化效果。同时当在923K时利用钛酸四甲酯与硝酸镁在 1:1的溶液中搅拌三小时可以得到最优催化效果。2而另一组实验证明了醇油比酯交换过程与生物柴油产量有密切关系。得出了在理论条件下醇油比为9: 1时有最大产量。研究者控制了碱量为1%质量分数，温度为 90min，因为超过九十分钟，反应产量不会油明显增长，同时将温度固定在50摄氏度，因为要考虑甲醇的沸点问题，当温度过高时，反响容器中将会出现大量气泡。最后研究得出结论，虽然醇油比为9： 1时有最高转化率，但是考虑实际甲醇本钱，建议在次高转化

6、率6: 1时进行反响3。而且研究得出对产物处理时应该采取两步洗涤方法，即在普通洗涤后面再在催化剂别离后用四次甲醇洗涤后再用正己烷洗涤一次。虽然将转化率提高到93.8%无疑增加了生产本钱。3酶法酶法一般是利用脂肪酶去处理经过预处理步骤的地沟油和甲醇混合物得到产物，如图。Fig 3 The mechanism of the enzyme首先将酶固定在载体上，主要有三种方法，按与载体连接的方式分类有载体结合法，交联法,包埋法。将固定在载体上的酶催化剂与底物反响，在较温和条件下可以得到产物而且其制生物柴油的转化率已到达 93.53%，联系前面在高温及屡次淋洗条件下得到的与此相当的产率， 充分显示了酶催

7、化的高效性 4。而且酶法具有传统化学方法不具有的优点就是可以实现废物 的零排放，除此之外，醇的用量明显少于前面介绍的两种方法。但是酶法也有一些无法无视的缺点，酶由于是生物制剂所以其对环境的要求很严格，尤其是过酸'，过碱，高温均会导致酶的失活。而且就算酶的使用环境符合条件但是如上图左所示，在扫描电镜下可以看到不同时间15 30 45 60 75存放时间/天对酶活力相 %15 30 45 60 75存放时间/天对酶活力 相%下酶的活性，发现活性会随时间延长降低。而且在醇中酶极易失活，这不像碱法中催 化剂可以经过洗涤再生，再加上酶的价格较贵，所以这种方法应该还有一段时间才能进入实 际应用。5

8、4超临界酯交换法这是最新的一种方法目前仍在实验中，超临界流体具有扩散能力强而黏度小，且密度较大的特点所以被广泛用于萃取。而此方法正是利用了这些特点，操作过程如下列图。Fig 4 process of Supercritical ester excha nge通过溶剂相的不断改变使得反响物， 生成物，废物在流体中进行交换，最后实现了对产物的 纯化和对废物，副产物的收集，大大减少了环境负担， 唯一的问题 是此技术由于地沟油本身 成分极为复杂有各种固体杂质，而且油的种类也有很多所以实施起来还有一定的困难。相信在解决这些问题后这种方法会得到大面积推广。 5可行性1正面信息地沟油长期以来霸占各个黑心餐厅

9、的餐桌上，由于其含有的黄曲霉素使得食用者患癌症的风这种方法具险大大增加。所以当利用地沟油制生物柴油的设想提出以后便得到了广泛认同。有很多优点， 比方拿中国国情来说， 中国库存的石油仅可供全国人使用一星期， 如果马六甲海峡遭到封锁中国将陷入能源危机， 地沟油制生物柴油无疑使得人口众多的中国产生的废物有了用武之地，据调查，中国每年的地沟油约有2200万吨，保守估计可以精炼出 450 万吨生物柴油 6，而同时新加坡研究者在控制同等条件下用柴油发动机进行试验，证明生物柴油 具有污染物产生量少的优点 CO 相比于普通柴油减少 18.6% ，未燃烧完全的燃料减少了 26.7%，颗粒物同比减少 26.7%

10、。而且与传统的豆油等作物直接用来制生物柴油的方法相比 又可以防止占用耕地和出现车与人争油“喝的为难9 。2 不利信息听起来地沟油制柴油是个绝妙的设想，然而， 有一些问题必须考虑。第一， 生产生物柴油过 程中会产生副产物甘油， 而这种甘油由于杂质过多所以纯化得到的纯甘油与直接工业生产得 到的甘油本钱要高出许多，即这种产物的处理也成为一个困难。 8 除此之外，原料的来源也 是个问题，现在地沟油由于生产本钱比普通柴油和普通生物柴油 用豆油等植物油直接炼制 要高，而且还存在地沟油收集困难的问题， 以及人们更愿意利用地沟油作为食用油来谋取暴 利，这些都是制约其走向生活的因素。 即使这些问题解决了对于人类

11、的能源危机也只是杯水 车薪。除此之外，生物柴油由于含有不饱和脂肪酸极易被氧化使得其保存极为困难10 。总结与展望上述介绍了几种常用的地沟油制生物柴油的方法， 并对其可行性进行了探讨， 笔者认为虽然 地沟油制生物柴油是当今认为是环境化学和绿色化学的典范， 但是要实现真正意义上的走进 千家万户还需要进一步的提高技术。 而在这其中四种方法， 酸法认为是最简单的方法， 但由 于对环境影响太大， 对器材要求太高，所以应该不会真正进入大规模应用； 碱法产率高，产 生废物少，对器皿腐蚀性小。然而，这种方法极为消耗原料，而且产物回收难，所以可能将 会被新式技术代替。 酶法可以说是比拟好的方法， 不但消耗原料少

12、，而且废物产生少， 唯一 缺乏的就是其太脆弱，所以可以加强酶的抗环境干扰能力。超临界酯交换法是一种新方法， 利用超临界流体的性质，这种方法还有很大的拓展空间。参考文献1 Venkatesh Subbiah, Peter van Zwol, AlexandrelDimian, Vitaly Gitis, Gadi Rothenberg.Glycerol Esters from Real Waste Cooking Oil Using a Robust Solid Acid Catalyst. Topics in CatalysisJ. 2022:57:1545-49;2 Zayed Al-Ham

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