原子吸收及原子荧光光谱法课件

1、仪器分析仪器分析 第三章第三章 原子吸收及原子荧光光谱法原子吸收及原子荧光光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起仪器分析仪器分析3-1 原子吸收光谱法理论原子吸收光谱法理论 一一 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱的产生条件：原子吸收光谱的产生条件： 辐射能：辐射能： 存在有效的吸光质点，存在有效的吸光质点，即基态原子。即基态原子。0EEhu 仪器分析仪器分析元素的特征谱线元素的特征谱线: :（1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排

2、布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析量分析仪器分析仪器分析二二 原子吸收光谱线的轮廓原子吸收光谱线的轮廓 吸收系数吸收系数- -频率关系曲线频率关系曲线 K0：峰值吸收系数峰值吸收系数 (中心频率中心频率): :峰值吸收系数对应的频率峰值吸收系数对应的频率 0 (半宽度半宽度)峰值吸收系数一半处，峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间吸收线轮廓上两点之间的频率差的频率差(或波长差

3、或波长差) 仪器分析仪器分析原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。由：。由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射光强度透射光强度 I It t和吸收系数及辐射频率有关。和吸收系数及辐射频率有关。I I或或K Kv v与与 的关系曲线的关系曲线即为吸收光谱，产生宽度的原因即为吸收光谱，产生宽度的原因: :仪器分析仪器分析1. 自然宽度自然宽度没有外界影响，谱线具有的宽度称为没有

4、外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。自然宽度。它与激发态原子的平均寿它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为数情况下约为10-4 。仪器分析仪器分析2. 多普勒多普勒(Doppler) )变宽变宽( (D D) )由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起, 又称为热变宽。又称为热变宽。 随随温度温度升高和升高和原子量原子量减小，多普勒减小，多普勒宽度增加。宽度增加。多普勒宽度一般为多普勒宽度一般为10-2。 MT1016. 707D 仪器分析仪器分析3. 压力变宽

5、压力变宽( (碰撞变宽碰撞变宽) )(L) 由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。互碰撞导致的谱线变宽。1)1) 同种原子碰撞同种原子碰撞赫尔兹马克赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。变宽。2)2) 待测原子与其它种粒子碰撞待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达和温度升高而增大，可达10-2 。仪器分析仪器分析4. 自吸变宽自吸变宽由自吸现象引起的谱由自吸现象引起的谱线变宽。线变宽。光源空心阴光源空心阴极灯发射的共振线被极灯发射的共振线被

6、灯内同种基态原子吸灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从收产生自吸现象，从而使谱线变宽。而使谱线变宽。灯电灯电流流越大，自吸变宽越越大，自吸变宽越严重。严重。仪器分析仪器分析吸收系数吸收系数- -频率关系曲线频率关系曲线 三三 原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式 fNmcedK02 仪器分析仪器分析讨论讨论讨论: : : 如果将公式左边求出，即谱如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数中吸收辐射的基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实这

7、是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。现。( (=10=10- 3- 3，若，若取取600nm600nm，单色器分辨率，单色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ), ),长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？仪器分析仪器分析锐线光源:在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：值吸收，锐线光源需要满足的条件： （1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0 0一致。一致。 （2 2）发射

8、线的）发射线的1/21/2小于吸收线的小于吸收线的 1/21/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯仪器分析仪器分析 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则e ea a ，由图可见，在辐射线，由图可见，在辐射线宽度范围内，宽度范围内，K K可近似认为不变，可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数并近似等于峰值时的吸收系数K K0 0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg则则仪器分析仪器分析峰值吸收在原子吸收中，谱

9、线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 仪器分析仪器分析1）发射线的半宽度应明显地小于发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。吸收线的半宽度。2）通过原子蒸气的发射线的中心通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。频率与吸收线的中心频率一致。 峰值吸收的测量条件峰值吸收的测量条件仪器分析仪器分析NN 0CN CLfmceAD 22ln243. 0 KcA 原子吸收定量分析基本关

10、系式原子吸收定量分析基本关系式仪器分析仪器分析3-2 原子吸收光谱法的仪器装置原子吸收光谱法的仪器装置 仪器分析仪器分析光源调制光源调制仪器分析仪器分析一一 光源光源 光源的作用：光源的作用：提供待测元素的特征光谱提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求光源应满足如下要求：l能发射待测元素的特征光谱能发射待测元素的特征光谱(共振线共振线)；l能发射锐线；能发射锐线；l辐射光强度大；辐射光强度大；l稳定性好。稳定性好。仪器分析仪器分析1. 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造空心阴极灯空心阴极灯仪器分析仪器分析2. 放电机理放电机理 AreAr ArMAr 撞击金属阴极撞击金属阴极eM)( eM

11、 或载气原子、离子或载气原子、离子 hMM 灯发射的灯发射的谱线波长取决于谱线波长取决于阴极材料阴极材料仪器分析仪器分析3. 空心阴极灯工作条件空心阴极灯工作条件l 惰性气体：低压，种类惰性气体：低压，种类(氩和氖氩和氖)。l 灯电流灯电流4. 灯电源灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。术消除原子化器直流发射信号的干扰。仪器分析仪器分析二二 原子化器原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：实现原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火

12、焰原子化非火焰原子化l 低温原子化低温原子化仪器分析仪器分析需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器组成部分：组成部分：喷雾器喷雾器混合室混合室燃烧器燃烧器仪器分析仪器分析溶液溶液雾滴雾滴 雾粒雾粒分子蒸气分子蒸气基态原子基态原子离子离子激发态激发态分子分子(

13、气溶胶气溶胶)仪器分析仪器分析1. 喷雾器与雾化喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：气动雾化器的雾化效率：5-15气溶胶直径范围：气溶胶直径范围：5-25 m仪器分析仪器分析2. 混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：l除去大雾滴；除去大雾滴；l使气溶胶与燃气、使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，减小对火焰的扰动，降低噪声。降低噪声。 燃烧头燃烧头废水废水喷雾助喷雾助燃燃气气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺紧固螺丝丝补助助燃补助助燃气气扰流器调节扰流器调节杆杆仪器分析仪器分析3. .燃烧器与火焰燃烧器与火焰燃烧器

14、的作用：燃烧器的作用：产生火焰，使进产生火焰，使进入火焰的气溶胶入火焰的气溶胶蒸发和原子化。蒸发和原子化。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发离解离解原子化过程原子化过程激发态激发态离子离子分子分子仪器分析仪器分析1) 火焰温度火焰温度几种火焰的温度几种火焰的温度燃气燃气 助燃气助燃气 最高火焰温度最高火焰温度/K 乙炔乙炔 空气空气 2600乙炔乙炔 氧气氧气 3160乙炔乙炔 氧化亚氮氧化亚氮 2990氢气氢气 空气空气 2318氢气氢气 氧气氧气 2933氢气氢气 氧化亚氮氧化亚氮 2880丙烷丙烷 空气空气 21

15、98仪器分析仪器分析火焰温度的空间分布火焰温度的空间分布燃烧口燃烧口高度高度（cm）对于确定类型的火对于确定类型的火焰而言，其温度在焰而言，其温度在空间上的分布是不空间上的分布是不均匀的，因而自由均匀的，因而自由原子在火焰中的空原子在火焰中的空间分布也是不均匀间分布也是不均匀的。的。仪器分析仪器分析2）氧化还原特性氧化还原特性 化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近。助燃气的比例与化学反应计量关系相近。 富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰。化学计量的火焰。 贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气

16、大贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰。于化学计量的火焰。 仪器分析仪器分析3）火焰的光谱特性火焰的光谱特性仪器分析仪器分析火焰火焰吸光度吸光度空气空气- -乙炔乙炔( (氧化性氧化性) )空气空气- -乙炔乙炔( (中性中性) )空气空气- -乙炔乙炔( (还原性还原性) )空气空气- -氢气氢气氩气氩气- -氢气氢气0.720.640.560.360.09不同火焰对不同火焰对As193.7nm的吸收的吸收仪器分析仪器分析 火焰原子化器的特点火焰原子化器的特点优点：操作简单，火焰稳定，测量精优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。密度高，应用范围广。缺点：试样利用率低

17、，检出限受到限缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。制；只可以液体进样。仪器分析仪器分析（二）（二） 非火焰原子化器非火焰原子化器1. 石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构组成部分：组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管加热电源；保护气控制系统；石墨管28mm8mm仪器分析仪器分析(1) 加热电源加热电源 提供低电压提供低电压(10V)、大电流、大电流(500A)，使石墨，使石墨 管迅速加热升温管迅速加热升温l保护石墨管不被氧化、烧蚀；保护石墨管不被氧化、烧蚀；l除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；l避免已经原子化了的原子再被氧化。避免

18、已经原子化了的原子再被氧化。 (2) 保护气保护气 (氩气氩气) 作用作用(3) 石墨管石墨管仪器分析仪器分析2. 原子化过程原子化过程高温除残高温除残原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。墨管，以消除记忆

19、效应。四个步骤四个步骤仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析原子化过程的反应原子化过程的反应MXM + XMOMO21/2+MO + CMCO+MO + 2CMC + CO仪器分析仪器分析3. 石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点优点l 试样利用率高，用样量小。试样利用率高，用样量小。l 绝对检出限低绝对检出限低, ,可达到可达到10-12- -10-14 g( (试样原子化在惰性气体中和强还原试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高间长，原子化效率高) )

20、。l 液体和固体试样均可直接进样。液体和固体试样均可直接进样。缺点缺点l 背景吸收较强，必须扣除；背景吸收较强，必须扣除；l 测定精密度比火焰法差。测定精密度比火焰法差。仪器分析仪器分析（三）低温原子化器（三）低温原子化器低温原子化低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于子化温度低于1000。 仪器分析仪器分析1. 汞低温原子化法汞低温原子化法汞蒸气汞蒸气土壤样品土壤样品盐酸羟胺盐酸羟胺硝酸，硫酸；高锰酸钾硝酸，硫酸；高锰酸钾 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl 汞蒸气汞蒸气血清

21、样品血清样品盐酸羟胺盐酸羟胺高氯酸高氯酸硝酸硝酸 2SnCl2Hg仪器分析仪器分析2. 氢化物原子化法氢化物原子化法22243H9HBO3OH6BH3As AsH3 该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。 3)2()1(AsH)III(As)V(As转换转换还原还原 可作价态及形态分析可作价态及形态分析低酸度：测低酸度：测As(III)；高酸度：高酸度：测测As(III)、As(V)合量合量仪器分析仪器分析低温原子化优点：低温原子化优点：l检出限比火焰法低检出限比火焰法低1 13个个数量级；数量级；l选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。仪器分析仪器

22、分析作用作用: :将分析线与其它谱线分开将分析线与其它谱线分开其它谱线其它谱线l 光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射原子化器发射, 如如CN, NH, C2等等三三 分光系统分光系统分光系统位置：分光系统位置：原子化器与检测器之间原子化器与检测器之间仪器分析仪器分析光栅光栅入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝1. 单色器单色器 光栅光栅 仪器分析仪器分析2. 狭缝狭缝W()DSD(/mm)：倒线色散率倒线色散率S (mm) ： 狭缝宽度狭缝宽度W()：光谱通带光谱通带单色器出射狭缝通过的单色器出射狭缝通过的谱线宽度谱线宽度仪器分析仪器分析例：例： WDF-YWDF-Y

23、2 2原子吸收分光光度计的光学参数如下：原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：倒线色散率：2020/mm/mm，狭缝宽度：，狭缝宽度：0.05, 0.1, 0.05, 0.1, 0.2, 2mm0.2, 2mm四档可调。试问四档可调。试问 (1)(1)欲将欲将K404.4nmK404.4nm和和K404.7nmK404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？两线分开，所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nmMn279.83nm双线中，前者是灵敏双线中，前者是灵敏线，若用线，若用0.1mm0.1mm和和0.2mm0.2mm的狭缝宽

24、度分别测定的狭缝宽度分别测定Mn279.48nmMn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？线，所得灵敏度是否相同？为什么？仪器分析仪器分析(1)SDW nmW3 . 04 .4047 .404 20 D(/mm)mmS15. 020103 . 0 仪器分析仪器分析(2)MnMn双线波长差：双线波长差：nm35. 048.27983.279 S=0.1mmS=0.1mm时，时，W=20W=200.1=20.1=2=0.2 nm=0.2 nm，只有只有279.48nm279.48nm线通过狭缝进入检测器；线通过狭缝进入检测器；狭缝宽度为狭缝宽度为0.1mm0.1mm时，灵敏度较高。时，灵

25、敏度较高。S=0.2mmS=0.2mm时，时，W=20W=200.2=40.2=4=0.4 nm=0.4 nm，279.48nm279.48nm和和279.83nm279.83nm线均通过狭缝进入检测器线均通过狭缝进入检测器；仪器分析仪器分析四四 检测系统检测系统光电转换器件光电转换器件光电倍增管光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光光敏阴极光敏阴极阳极阳极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极仪器分析仪器分析3.3 干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法一一 电离干扰电离干扰 电离干扰：电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰引起的干扰火焰火焰

26、氧化亚氮氧化亚氮- -乙炔乙炔 空气空气- -乙炔乙炔钙的电离度钙的电离度 43 3消除方法消除方法: 1) 选择低温火焰选择低温火焰 2) 加入消电离剂加入消电离剂仪器分析仪器分析K K+ + e纯水溶液纯水溶液消电离剂消电离剂: KCl0.2% KCl)mL/g(CBa 易电离元素通过易电离元素通过电离抑制待测元电离抑制待测元素的电离素的电离仪器分析仪器分析二二 物理干扰（基体效应）物理干扰（基体效应） 指试液与标准溶液物理性质指试液与标准溶液物理性质( (如粘度、如粘度、表面张力、密度等表面张力、密度等) )有差别而产生的干有差别而产生的干扰。是扰。是非选择性非选择性干扰。干扰。 消除方

27、法：消除方法： 1. 采用与被测试样组成相似的标准样采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。品制作工作曲线。 2. 标准加入法。标准加入法。仪器分析仪器分析三三 化学干扰化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是干扰是选择性选择性干扰。干扰。仪器分析仪器分析 消除方法：消除方法：1) 选择合适的火焰选择合适的火焰722234OPCaCaPO 42OMgAl火焰火焰干扰情况干扰情况乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔- -

28、N2O无干扰无干扰乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔- -N2O无干扰无干扰测定元素测定元素CaMg干扰物质干扰物质磷酸盐磷酸盐Al仪器分析仪器分析 2) 加入释放剂（应用广泛）加入释放剂（应用广泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl23) 加入保护剂加入保护剂（应用广泛）（应用广泛）H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+4) 其它方法其它方法仪器分析仪器分析四四 光谱干扰光谱干扰 光谱干扰是指与光谱发射和吸光谱干扰是指

29、与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。收有关的干扰效应。仪器分析仪器分析1 发射线干扰及消除方法发射线干扰及消除方法干扰谱线干扰谱线l 光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射原子化器发射, 如如CN, NH, C2等等仪器分析仪器分析Zn:2138.56Cu:2136.58光谱通带光谱通带干扰元素发射线干扰元素发射线分析元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：消除干扰方法：1) 减小狭缝宽度减小狭缝宽度2) 光源光源和放大器的交流和放大器的交流调制技术调制技术(原子化器原子化器直流发射信号直流发射信号)仪器分析仪器分析吸收吸收 250 nm的光的光2 背景吸收背景吸收背景吸

30、收是指背景吸收是指分子吸收分子吸收和和光散射光散射造成的干扰造成的干扰l 盐盐(如碱金属卤化物如碱金属卤化物) l 酸酸(H2SO4, H3PO4)分子吸收特点分子吸收特点带状光谱带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱碱金属卤化物的吸收光谱仪器分析仪器分析光散射（固体微粒散射）光散射（固体微粒散射）l 石墨管壁溅射碳粒石墨管壁溅射碳粒l 有机物灰化产生的固体微粒有机物灰化产生的固体微粒28mm8mm仪器分析仪器分析1) 连续光源校正背景连续光源校正背景连续光源连续光源紫外区：氘灯紫外区：氘灯可见区：碘钨灯可见区：碘钨灯 空心阴极灯空心阴极灯扣除背景吸收的方法扣除背景吸收的方法仪器分析仪器分析可校正可校

31、正A S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K仪器分析仪器分析10%)1mL(gAC0044. 0C 特征浓度：产生特征浓度：产生1%（即吸光度为（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度吸收时溶液中待测元素的浓度A = KC0.0044 = KC0仪器分析仪器分析 特征质量：待测元素产生特征质量：待测元素产生1%（即吸（即吸光度为光度为0.0044）吸收时的质量。）吸收时的质量。ACVm0044. 00 ng(pg)(1%)-1仪器分析仪器分析2 检出限检出限以适当的置信度检出的待测元素的最小以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量浓度

32、或最小量IUPAC定义定义00minksxx 可测量的最可测量的最小分析信号小分析信号空白样品多空白样品多次测定值的次测定值的平均值平均值与置信度有与置信度有关的系数关的系数仪器分析仪器分析s0: 空白样品多次测定值的标准偏差空白样品多次测定值的标准偏差1)(2000 nxxsi检出限检出限 SsSksSxxD000min3 置信度水平为置信度水平为99.86时，时，k = 3仪器分析仪器分析 火焰原子吸收法火焰原子吸收法10)mL(gAs3CD A = KC3s0 = KD仪器分析仪器分析 石墨炉原子吸收法石墨炉原子吸收法AsCVD03 ng 或或 pg仪器分析仪器分析噪声对检出限和特征浓度

33、的影响噪声对检出限和特征浓度的影响若若A的的检出限与特征浓度相等；检出限与特征浓度相等；B的检出限就比特征浓度低若干倍的检出限就比特征浓度低若干倍仪器分析仪器分析特点和应用特点和应用 (1) 1) 检出限低，检出限低，1010-10-101010-14 -14 g g； (2) (2) 准确度高，准确度高，1%1%5%5%； (3) (3) 选择性高，一般情况下共存元素不选择性高，一般情况下共存元素不干扰；干扰； (4) (4) 应用广，可测定应用广，可测定7070多个元素（各种多个元素（各种样品中）；样品中）； 局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时

34、多元素难、不能同时多元素仪器分析仪器分析一一 基本原理基本原理1. 原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生3.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 过程：过程： 当气态原子当气态原子受到强特征辐射受到强特征辐射时，由时，由基态跃迁到激发态，约在基态跃迁到激发态，约在1010-8-8s s后，再后，再由激发由激发态跃迁回到基态态跃迁回到基态，辐射出，辐射出与吸收光波长相同与吸收光波长相同或不同或不同的荧光；的荧光； 仪器分析仪器分析 特点：特点： （1 1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光； （2 2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失； （3 3）发射的荧光强度

35、与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4 4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同； （5 5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据的密度成正比，定量依据( (适用于微量或痕量适用于微量或痕量分析分析) )；仪器分析仪器分析 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；析的方法； 19641964年以后发展起来的分析方法；属发射年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近； 1.1.特点特点 (1) (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 CdCd：1010-12-12 g g cmcm-3-3； ZnZn：1010-11-11 g g cmcm-3-3；2020种元素优于种元素优于AASAAS (2) (2) 谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小 (3) (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达3 35 5个数量级）个数量级） (4) (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）各个方向发射） 2.2.缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰存在荧光淬灭效应