三氯氢硅氢还原制备多晶硅培训讲义

1、三氯氢硅氢还原制备多晶硅三氯氢硅氢还原制备多晶硅目目 录录第一节第一节 半导体硅材料的基本概念半导体硅材料的基本概念第二节第二节 高纯多晶硅生产的工艺简介高纯多晶硅生产的工艺简介第三节第三节 三氯氢硅氢还原制取多晶硅工艺三氯氢硅氢还原制取多晶硅工艺第四节第四节 还原炉（载体）硅芯的制备还原炉（载体）硅芯的制备第五节第五节 还原炉启动还原炉启动(击穿击穿)方式方式第六节第六节 还原炉冷却水系统及热能综合利用还原炉冷却水系统及热能综合利用第七节第七节 还原工序正常操作过程还原工序正常操作过程第八节第八节 还原操作过程中常见事故还原操作过程中常见事故第九节第九节 现场生产中可能出现的危险，以及保现场

2、生产中可能出现的危险，以及保 证安全生产所具备的安全设施。证安全生产所具备的安全设施。第十节第十节 警报警报/联动联动/紧急停车紧急停车第一节第一节 半导体硅材料的基本概念半导体硅材料的基本概念 一、半导体材料简介一、半导体材料简介半导体半导体: 电阻率介于电阻率介于109和和104欧姆欧姆.厘米之间的物质厘米之间的物质.重要特点：重要特点：1.半导体材料的导电能力随着半导体材料的导电能力随着温度的变化温度的变化会有很大会有很大的变化的变化 ;2.在纯净的半导体材料中加入一些异族元素（掺杂）在纯净的半导体材料中加入一些异族元素（掺杂）可以获得各种电阻率及其他性质不同的半导体材可以获得各种电阻率

3、及其他性质不同的半导体材料。料。 3.在光和热的作用下，能使电子激发，从而使导电在光和热的作用下，能使电子激发，从而使导电性显著增加的热敏性、光敏性等特点。性显著增加的热敏性、光敏性等特点。半导体材料大致可分为以下几类：半导体材料大致可分为以下几类：1)元素半导体：如硅、锗、硒、镓等单质元素；元素半导体：如硅、锗、硒、镓等单质元素；2)化合物半导体：如二元化合物砷化镓、砷化铟、化合物半导体：如二元化合物砷化镓、砷化铟、三元化合物三元化合物CuAIS2、AgInSe等；等；3)固溶体半导体：如固溶体半导体：如CaAs-GaP；4)玻璃半导体：由无机氧化物和过渡金属离子组成玻璃半导体：由无机氧化物

4、和过渡金属离子组成的氧化物半导体以及非氧化物玻璃半导体。的氧化物半导体以及非氧化物玻璃半导体。二、多晶硅等级二、多晶硅等级 按照硅含量的纯度分为两个按照硅含量的纯度分为两个: 太阳能级硅太阳能级硅（SG ） : 硅含量为硅含量为99.9999% （ 6个个9）的）的(主要用于太主要用于太阳能电池芯片的生产制造阳能电池芯片的生产制造) 。 电子级硅电子级硅（EG）: 纯度在纯度在99.999999999%（11个个9）的多晶硅）的多晶硅(主要用于半导体芯片制造主要用于半导体芯片制造)。三、与硅材料生产相关的一些基本概念三、与硅材料生产相关的一些基本概念1半导体纯度的表示方法半导体纯度的表示方法1

5、）几个九：）几个九： 通常半导体材料的纯度用通常半导体材料的纯度用几个九几个九来表示来表示 .2）PPm、PPb、PPt： 一般以这种方式来表示半导体材料中某种杂一般以这种方式来表示半导体材料中某种杂质的含量质的含量 .2 . 工业硅、多晶硅、单晶硅工业硅、多晶硅、单晶硅1）工业硅）工业硅 一般指含硅量为一般指含硅量为9599纯度的结晶硅，由于含有较多纯度的结晶硅，由于含有较多的金属杂质，因此也叫硅铁或金属硅。的金属杂质，因此也叫硅铁或金属硅。 2）多晶硅多晶硅 一般习惯地将还原沉积出的高纯硅叫多晶硅。一般习惯地将还原沉积出的高纯硅叫多晶硅。3）单晶硅）单晶硅 从液体凝结成固体的过程叫结晶，在

6、结晶过程从液体凝结成固体的过程叫结晶，在结晶过程中，我们设法控制使每个微小的晶粒都沿着相同中，我们设法控制使每个微小的晶粒都沿着相同的单一方向生长，生长出的晶体，结晶方向是一的单一方向生长，生长出的晶体，结晶方向是一致的，整个晶体的原子排列是有规则的周期性的，致的，整个晶体的原子排列是有规则的周期性的，这样的晶体叫着单晶硅。这样的晶体叫着单晶硅。 3.半导体硅材料的用途半导体硅材料的用途：1）用作电力整流器和可控硅整流器用作电力整流器和可控硅整流器;2）用作硅二极管用作硅二极管；3）生产晶体管及集成电路生产晶体管及集成电路;4）生产太阳能电池生产太阳能电池。5）光伏发电等光伏发电等。4.硅的物

7、理、化学性质硅的物理、化学性质硅的物理性质硅的物理性质: 硅在自然界中主要以硅酸盐和石英砂的形式存硅在自然界中主要以硅酸盐和石英砂的形式存在，纯净的硅是一种银灰色的固体，带有金属光在，纯净的硅是一种银灰色的固体，带有金属光泽、性质硬而脆。泽、性质硬而脆。 硅的化学性质硅的化学性质: 1）硅的化学性质与其存在状态有关，无定形硅化）硅的化学性质与其存在状态有关，无定形硅化学性最高，多晶硅次之，单晶硅更低。学性最高，多晶硅次之，单晶硅更低。 2）硅硅的化学性质与的化学性质与温度温度有关。有关。 3）硅硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸和王水不溶于盐酸、硫酸、硝酸和王水。 5) 硅能与硅能与Cu2+、Pb2、A

8、g+、Hg2+等金属等金属离子发生置换反应，因此硅能从这些金属离子发生置换反应，因此硅能从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。离子的盐溶液中置换出金属。6）硅能溶解在熔融的铝、金、银、锡、铅等）硅能溶解在熔融的铝、金、银、锡、铅等金属中，形成合金金属中，形成合金。 三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅主要性能参数主要性能参数 三氯氢硅三氯氢硅 气体密度：气体密度：6.5g/l6.5g/l（标准状态）（标准状态） 沸点：沸点：31.531.5 物料性质：常温下纯净的三氯化硅是无色、透明、物料性质：常温下纯净的三氯化硅是无色、透明、挥发性、可燃液体，挥发性、可燃液体，有较四氯

9、化硅更强的刺鼻气有较四氯化硅更强的刺鼻气味味。其化学性质如下：。其化学性质如下： 1 1）易水解、潮解、）易水解、潮解、在空气中强烈发烟在空气中强烈发烟，生成，生成HClHCl和和H2H2，HClHCl遇水立即转化为盐酸，盐酸具有很强遇水立即转化为盐酸，盐酸具有很强的腐蚀性；的腐蚀性；H2H2易燃易爆。易燃易爆。 2 2）更易挥发、更易气化、更沸点低；）更易挥发、更易气化、更沸点低； 3 3）易着火、易爆炸、着火点易着火、易爆炸、着火点2828、着火温度、着火温度220220，燃烧时产生氯化氢和氢气；，燃烧时产生氯化氢和氢气； 四氯化硅四氯化硅 气体密度：气体密度：7.59g/l7.59g/l

10、（标准状态）（标准状态） 沸点：沸点：57.657.6 物料性质：常温下纯净的四氯化硅是无物料性质：常温下纯净的四氯化硅是无色、透明油状液体、比重较大、色、透明油状液体、比重较大、有刺鼻有刺鼻气味气味。其化学性质如下：。其化学性质如下： 1 1）易水解、潮解、在空气中强烈发烟，）易水解、潮解、在空气中强烈发烟，生成生成HClHCl，遇水立即转化为盐酸，盐酸，遇水立即转化为盐酸，盐酸具有很强的腐蚀性；具有很强的腐蚀性； 2 2）易挥发、易气化、沸点低；）易挥发、易气化、沸点低； 3 3）易与氨作用生成浓雾。）易与氨作用生成浓雾。 四氯化硅四氯化硅 气体密度：气体密度：7.59g/l7.59g/l

11、（标准状态）（标准状态） 沸点：沸点：57.657.6 物料性质：常温下纯净的四氯化硅是无物料性质：常温下纯净的四氯化硅是无色、透明油状液体、比重较大、有刺鼻色、透明油状液体、比重较大、有刺鼻气味。其化学性质如下：气味。其化学性质如下： 1 1）易水解、潮解、在空气中强烈发烟，）易水解、潮解、在空气中强烈发烟，生成生成HClHCl，遇水立即转化为盐酸，盐酸，遇水立即转化为盐酸，盐酸具有很强的腐蚀性；具有很强的腐蚀性； 2 2）易挥发、易气化、沸点低；）易挥发、易气化、沸点低； 3 3）易与氨作用生成浓雾。）易与氨作用生成浓雾。第二节第二节 高纯多晶硅生产的工艺简介高纯多晶硅生产的工艺简介 目前

12、世界上的多晶硅生产工厂主要采用两种方目前世界上的多晶硅生产工厂主要采用两种方法制备多晶硅。一种是硅烷法：另一种是改良西法制备多晶硅。一种是硅烷法：另一种是改良西门子法。门子法。一一 、硅烷法、硅烷法: 其原理是在加热的硅芯上（低于用其原理是在加热的硅芯上（低于用900）用）用硅烷（硅烷（SiH2）热分解生产多晶硅。）热分解生产多晶硅。 硅烷法制取多晶硅的热分解反应如下：硅烷法制取多晶硅的热分解反应如下： SiH2（气）（气）Si（固）（固）2H2气）气）二、二、 改良西门子法改良西门子法 多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100左右的高纯硅芯上用高纯氢还

13、原高纯三氯左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。 改良西门子法相对于传统改良西门子法相对于传统西门子法的优点西门子法的优点主要于：主要于：1.节能节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；炉，可有效降低还原炉消耗的电能； 2.降低物耗降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效：改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。改良西门子法将尾气中的各种组分全部的回收。改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消进行回收利用，这样就可以大大低降

14、低原料的消耗。耗。3.减少污染减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。了控制，保护了环境。 多晶硅制备还有如二氯二氢硅分解法、四氯化多晶硅制备还有如二氯二氢硅分解法、四氯化硅还原法、四氯化硅热分解法；四氯化硅锌还原硅还原法、四氯化硅热分解法；四氯化硅锌还原法等法等 .第三节第三节 三氯氢硅氢还原制取多晶硅工艺三氯氢硅氢还原制取多晶硅工艺一、三氯氢硅氢还原反应基本原理

15、一、三氯氢硅氢还原反应基本原理 用氢气作为还原剂，在用氢气作为还原剂，在11001200下下还原还原SiHCI3生成多晶硅，是目前多晶硅生产生成多晶硅，是目前多晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂（如锌、碘）所制得的多晶硅较其他还原剂（如锌、碘）所制得的多晶硅纯度要高得多。晶硅纯度要高得多。 SiHCI3和和H2混合，加热到混合，加热到900以上，就能发生如以上，就能发生如下反应：下反应：SiHCI3（气）（气）H2（气）（气）Si（固）（固）3 HCI

16、(气气)同时，也会产生同时，也会产生SiHCI3的热分解以及的热分解以及SiCI4的还原反的还原反应：应：900以上以上 4SiHCI3 Si3SiCI42H2 SiCI42H2 Si4HCI此外还会有杂质的还原反应：此外还会有杂质的还原反应： 2BCI33 H2 2B6 HCI 2PCI33 H2 2P3 HCI 这些反应，都是可逆反应这些反应，都是可逆反应 二、三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程二、三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程 蒸蒸发发器器还原炉还原炉热水制备冷 却 水系统多多晶晶硅硅CDI尾 气 回 收尾 气 回 收系统系统来自精馏工序氢气放空蒸发器蒸发器冷凝器补充电解氢回收H2回收至合成

17、工序回收氯硅烷至精馏PLP PPTFFSiHCI3氢还原工艺流程示意图 SiHCI3氢还原制备多晶硅氢还原制备多晶硅主要工序主要工序包括包括混合气混合气制备系统、氢还原炉、制备系统、氢还原炉、DCS系统、电器控制系统系统、电器控制系统和与之配套的冷却水系统、吹扫系统。和与之配套的冷却水系统、吹扫系统。 从精馏塔提纯出来的精制从精馏塔提纯出来的精制SiHCI3原料，按照还原料，按照还原工艺条件的要求，经管道连续加入到原工艺条件的要求，经管道连续加入到SiHCI3蒸蒸发器中。经尾气回收系统收下来的氢气与来自电解发器中。经尾气回收系统收下来的氢气与来自电解制氢系统的补充氢气在氢气总管中汇合后也进入蒸

18、制氢系统的补充氢气在氢气总管中汇合后也进入蒸发器中，氢气总管的压力通过调节补充电解氢的流发器中，氢气总管的压力通过调节补充电解氢的流量（和氢气放空的流量）控制，以实现进入蒸发气量（和氢气放空的流量）控制，以实现进入蒸发气的氢气压力恒定。的氢气压力恒定。 蒸发器中的蒸发器中的SiHCI3液体在一定的温度和压力下液体在一定的温度和压力下蒸发，氢气对蒸发，氢气对SiHCI3液体进行集中鼓泡。形成一液体进行集中鼓泡。形成一定体积比的定体积比的H2和和SiHCI3的混合气体。的混合气体。SiHCI3蒸发蒸发所需的热量由专门的热水制备系统供给。所需的热量由专门的热水制备系统供给。 蒸发器的压力通过调节进入

19、蒸发器的氢气流量蒸发器的压力通过调节进入蒸发器的氢气流量控制，蒸发器的控制，蒸发器的SiHCI蒸发温度通过调节热水的流蒸发温度通过调节热水的流量控制，蒸发器的液位通过调节进入的量控制，蒸发器的液位通过调节进入的SiHCI3流流量控制量控制。 从蒸发器出来的混合气沿着管路输送到还原炉从蒸发器出来的混合气沿着管路输送到还原炉中，每台还原炉的混合气进气按一定的程序进行，中，每台还原炉的混合气进气按一定的程序进行，该程序的混合气流量取决于当前还原炉内硅棒的直该程序的混合气流量取决于当前还原炉内硅棒的直径大小，通过调节阀自动控制。径大小，通过调节阀自动控制。 还原炉内安插有高纯硅芯，硅芯上通人电流，还原

20、炉内安插有高纯硅芯，硅芯上通人电流，使硅芯表面温度达到使硅芯表面温度达到1100左右。混合气进入还左右。混合气进入还原炉后，在炽热的硅芯表面上反应，生成多晶硅并原炉后，在炽热的硅芯表面上反应，生成多晶硅并沉积在硅芯上，使硅芯直径不断增大，形成硅棒，沉积在硅芯上，使硅芯直径不断增大，形成硅棒，同时生成同时生成HCI气体、气体、SiCI4气体等副产物。副产物气体等副产物。副产物气体与未反应万的气体与未反应万的H2和和SiHCI3气体从还原炉尾气气体从还原炉尾气管道排出，沿着管路进入尾气回收系统。管道排出，沿着管路进入尾气回收系统。 在尾气回收系统中，还原炉尾气被冷却与分离。在尾气回收系统中，还原炉

21、尾气被冷却与分离。冷凝下来的氯硅烷被送到分离提纯系统进行分离冷凝下来的氯硅烷被送到分离提纯系统进行分离与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出来的与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出来的氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使用。分离出来的氯化物气体返回用。分离出来的氯化物气体返回SiHCI3合成系统合成系统中，用来合成原料中，用来合成原料SiHCI3。 当还原炉内硅棒生长到要求直径后，终止还原当还原炉内硅棒生长到要求直径后，终止还原炉内的反应将硅棒从还原炉取出，送到整理工序炉内的反应将硅棒从还原炉取出，送到整理工序进行进一步加工。进行进一步加工。

22、由于还原炉内硅棒温度高达上千度（出水温度由于还原炉内硅棒温度高达上千度（出水温度130150），因此还原炉需要冷却水进行冷却），因此还原炉需要冷却水进行冷却，并且还原炉的供电部分也需要冷却。并且还原炉的供电部分也需要冷却。三、三氯氢硅氢还原中的主要设备及控制三、三氯氢硅氢还原中的主要设备及控制1. 蒸发器蒸发器 蒸发器又叫汽化器，主要是由换热器、分离器以蒸发器又叫汽化器，主要是由换热器、分离器以及仪表、阀门组成。及仪表、阀门组成。蒸发器的基本作用是蒸发器的基本作用是: 使使SiHCI3汽化蒸发为气体，并与汽化蒸发为气体，并与H2气形成一气形成一定配比定配比（也叫摩尔比）的混合气，为还原炉提供原

23、料。（也叫摩尔比）的混合气，为还原炉提供原料。 由于由于SiHCI3液体的蒸发是一个吸热过程液体的蒸发是一个吸热过程，因此需，因此需要给要给SiHCI3液体加热，以便维持液体加热，以便维持SiHCI3液体的温液体的温度，通常采用热水加热的方法。度，通常采用热水加热的方法。 2. 还原炉还原炉还原炉的基本结构如下：还原炉的基本结构如下： 还原炉还原炉通常采用钟罩式通常采用钟罩式结构结构，由炉筒（钟罩）、由炉筒（钟罩）、底盘、电极、视孔、进底盘、电极、视孔、进出气管、炉筒夹套及其它出气管、炉筒夹套及其它附属部件组成附属部件组成，一般采用不锈钢材质制成，以减少，一般采用不锈钢材质制成，以减少设备材质

24、对产品的粘污。还原炉的内壁平滑光亮，设备材质对产品的粘污。还原炉的内壁平滑光亮，炉筒和底盘均有夹层，可以通人热水带走硅棒辐射炉筒和底盘均有夹层，可以通人热水带走硅棒辐射到炉壁上的热量，以保护炉体和密封垫圈。炉顶可到炉壁上的热量，以保护炉体和密封垫圈。炉顶可设安全防爆孔或硅芯预热设备。炉体上还设有视孔，设安全防爆孔或硅芯预热设备。炉体上还设有视孔，通过它可以观察了解炉内的各种情况，视孔也需要通过它可以观察了解炉内的各种情况，视孔也需要进行冷却。进行冷却。电电极极冷冷却却水水硅芯预热设备热水硅芯硅芯/硅棒硅棒视孔视孔底底盘盘底盘进出水混合气尾气出气出气管进气管底底座座热水石墨夹头电极冷却水进出还原

25、炉结构示意图（43） 进进、出气管可采用夹套式出气管可采用夹套式，出气管在外面抱住，出气管在外面抱住进气管，这种结构有利用热的还原炉尾气初步预进气管，这种结构有利用热的还原炉尾气初步预热进炉的混合气，并使尾气得到冷却。还可以采热进炉的混合气，并使尾气得到冷却。还可以采用进出气管分开，散布在底盘上的结构，这种结用进出气管分开，散布在底盘上的结构，这种结构主要用于大直径还原炉，可以有效的分布进炉构主要用于大直径还原炉，可以有效的分布进炉混合气，使炉内气体分布均匀，有利于硅棒的均混合气，使炉内气体分布均匀，有利于硅棒的均匀生长。匀生长。 底盘是夹套式底盘是夹套式的，在底盘上布置有一定数量的的，在底盘

26、上布置有一定数量的电极，炉内的硅芯就通过石墨卡瓣插装在电极上，电极，炉内的硅芯就通过石墨卡瓣插装在电极上，还原炉的控制电源通过电极向硅芯供电，使硅芯还原炉的控制电源通过电极向硅芯供电，使硅芯维持发热，提供炉内反应所需的温度。电极一般维持发热，提供炉内反应所需的温度。电极一般用铜制成。用铜制成。电极中间是空心的电极中间是空心的，可以通冷却水进，可以通冷却水进行冷却，以防止电极的密封垫圈损坏，电极与硅行冷却，以防止电极的密封垫圈损坏，电极与硅芯用石墨夹头进行连接。芯用石墨夹头进行连接。 硅芯与炉壁、硅芯与硅芯的间距的原则是既要硅芯与炉壁、硅芯与硅芯的间距的原则是既要考虑硅棒的最大直径和对炉壁的热辐

27、射，又要考考虑硅棒的最大直径和对炉壁的热辐射，又要考虑有效利用炉体空间和设备材料。虑有效利用炉体空间和设备材料。如果炉壁与硅如果炉壁与硅棒靠的棒靠的太近太近，特别是生产后期，硅棒直径不断涨，特别是生产后期，硅棒直径不断涨粗，使粗，使炉壁温度升高炉壁温度升高，当达到一定温度时，炉壁，当达到一定温度时，炉壁上也容易沉积出多晶硅，在进一步沉积过程中，上也容易沉积出多晶硅，在进一步沉积过程中，这部分硅散裂而被气流带至硅棒载体表明，使硅这部分硅散裂而被气流带至硅棒载体表明，使硅棒表明粗糙或夹杂气泡，这是后工序拉制单晶硅棒表明粗糙或夹杂气泡，这是后工序拉制单晶硅所不希望的。同时，所不希望的。同时，高温高温

28、下来自材料的下来自材料的沾污沾污也也增增大大。但是，。但是，距离过大距离过大，会影响气流循环（气场），会影响气流循环（气场）而降低还原效率，并而降低还原效率，并减少减少炉体有效炉体有效空间利用率空间利用率。 还原炉生产过程的控制主要是还原炉生产过程的控制主要是控制控制反应温度和反应温度和混合气进气流量混合气进气流量。还原炉的供电及控制系统示意。还原炉的供电及控制系统示意图见下图图见下图:还原炉供电及控制系统示意图还原炉供电及控制系统示意图FP整流变压器可控硅调控器控 制 系统红外测温仪硅棒还原炉1）反应温度的控制）反应温度的控制 多晶硅沉积多晶硅沉积反应的反应的反应温度反应温度大约大约为为11

29、001200，该温度的获得是通过给硅芯通人电流，该温度的获得是通过给硅芯通人电流，使硅芯如电阻丝般发热所得到的。要精确稳定地使硅芯如电阻丝般发热所得到的。要精确稳定地控制硅棒反应温度，就是要控制硅芯发热体的表控制硅棒反应温度，就是要控制硅芯发热体的表面温度。面温度。 来自外部的来自外部的电源（电源（10千伏）千伏）向向还原炉还原炉整流变整流变压器供电压器供电，经过整流变压器后，输送到还原炉可，经过整流变压器后，输送到还原炉可控硅调功器中。可控硅调功器与还原炉电极连接，控硅调功器中。可控硅调功器与还原炉电极连接，向还原炉内的硅棒供电，并由它来控制电流的大向还原炉内的硅棒供电，并由它来控制电流的大

30、小。还原炉的反应温度控制方案如下：小。还原炉的反应温度控制方案如下： 硅棒由可控硅调功器供电硅棒由可控硅调功器供电。用红外测温仪通过。用红外测温仪通过还原炉上的视孔测量出硅棒表面的温度，温度信还原炉上的视孔测量出硅棒表面的温度，温度信号传送到计算机控制系统中，再通过控制系统指号传送到计算机控制系统中，再通过控制系统指令可控硅调功器输出合适的电流。令可控硅调功器输出合适的电流。 2）混合器流量控制）混合器流量控制 随着还原反应的进行，硅棒直径越来越大，多随着还原反应的进行，硅棒直径越来越大，多晶硅沉积速度也在加快，每小时多晶硅沉积量不晶硅沉积速度也在加快，每小时多晶硅沉积量不断增大，因此进入还原

31、炉的混合气流量也要随之断增大，因此进入还原炉的混合气流量也要随之增加。也就是说随着增加。也就是说随着反应时间反应时间的的增加增加，多晶，多晶硅棒硅棒直径直径不断不断变大变大，还原炉，还原炉混合气进气流量混合气进气流量也要不断也要不断增大增大。 混合气流量控制方案有两种混合气流量控制方案有两种，这两种方案均可，这两种方案均可实现计算机自动控制：实现计算机自动控制： 一种是设定好供料程序表一种是设定好供料程序表（即供料量随生产时（即供料量随生产时间变化的关系表），按时间阶段性调整进料量。间变化的关系表），按时间阶段性调整进料量。 另一种是根据当前的硅棒直径实时控制进料量。另一种是根据当前的硅棒直径

32、实时控制进料量。 还原过程中的指标及计算还原过程中的指标及计算1. 实收率实收率 实收率是指每炉多晶硅产量与所用的实收率是指每炉多晶硅产量与所用的SiHCI3料中的含硅量之比。料中的含硅量之比。实收率的计算公式如下：实收率的计算公式如下： WSi 实收率实收率 100% MSi VSiHCI3D SiHCI3 MSiHCI3WSiWSi式中：式中：WSi 沉积硅的重量沉积硅的重量 VSiHCI3所耗所耗SiHCI3体积（升）体积（升） DSiHCI3SiHCI3的比重（的比重（1.32公斤公斤/ 升）升） Mi硅的分子量（硅的分子量（28 MSiHCI3SiHCI3的分子量（的分子量（135.

33、5）2. 沉积速度 沉积速度是指在还原反应中单位时间内沉积硅的重量。计算公式如下： WSi 沉积速率 t 式中：WSi 沉积硅的重量 t 反应时间 所谓沉积速率所谓沉积速率: 是指还原反应单位时间、单位载体长度上沉积是指还原反应单位时间、单位载体长度上沉积硅的重量硅的重量 . 生产中常按下式计算：生产中常按下式计算： 沉积重量沉积重量 沉积速率沉积速率 反应时间反应时间硅芯长度硅芯长度 3. SiHCI3和和H2的配比的配比 物质的质量物质的质量 在这里要先理解摩尔的概念，摩尔又叫物质的量，在这里要先理解摩尔的概念，摩尔又叫物质的量，1摩尔（摩尔（mol）物质含有）物质含有6.021023个分

34、子，如果个分子，如果是气体，则摩尔体积在标准状态下（温度为是气体，则摩尔体积在标准状态下（温度为0，压力为压力为1个大气压）的体积为个大气压）的体积为22.4升。升。 物质的摩尔数（物质的摩尔数（m）与质量的关系为）与质量的关系为： 物质的质量物质的质量 m 物质的分子量物质的分子量 配比：配比： 是指多晶硅生产过程中进入还原炉的原料是指多晶硅生产过程中进入还原炉的原料H2和和SiHCI3的用量之比。的用量之比。 SiHCI3氢还原反应的影响因素氢还原反应的影响因素1. 反应温度反应温度 SiHCI3被氢还原以及热分解的反应是吸热反被氢还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的

35、温度越高则愈应。所以，从理论上来说，反应的温度越高则愈有利于反应的进行。有利于反应的进行。 但温度过高，会发生腐蚀反应：但温度过高，会发生腐蚀反应： Si2HCI SiH2CI2 SiSiCI4 2 SiCI2 2.反应混合其配比反应混合其配比 还原反应时，氢气于三氯氢硅的摩尔数还原反应时，氢气于三氯氢硅的摩尔数之比（也叫之比（也叫配比配比）对多晶硅对多晶硅的的沉积有很大影沉积有很大影响响。只有在较强的还原气氛下，才能使还原。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分的进行，反应比较充分的进行，SiHCI3的还原效率也的还原效率也比较高。比较高。 如果按反应式计算所需的理论氢气量来如果按反

36、应式计算所需的理论氢气量来还原还原SiHCI3，那么不会得到结晶型的多晶硅，那么不会得到结晶型的多晶硅，只会得到一些非结晶型的褐色粉末，而且实只会得到一些非结晶型的褐色粉末，而且实收率极低。收率极低。增加氢气的配比增加氢气的配比，就能显著，就能显著提高提高SiHCI3的的转化率转化率。下图表示下图表示SiHCI3在不同氢气配比在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率情况下的理论平衡转化率。 10 40 70 100100 8 6 4 2 90 8 6 4 2 80 8 6 4 27070 平衡转化率H2/ SiHCI SiHCI3 3 摩尔比摩尔比1 1 5 01 0 5 09503. 反应气体流

37、量在选择了合适的气体配比及还原反应气体流量在选择了合适的气体配比及还原温度条件下，那么进入还原炉的温度条件下，那么进入还原炉的气体量越大气体量越大，则则沉速度越快沉速度越快，炉内多晶硅，炉内多晶硅产量也越高产量也越高。克分子5040302010 15 30 45 60 75 小时SiSiHCI34.硅表面积硅表面积 随着还原生产过程的进行，所生成的硅随着还原生产过程的进行，所生成的硅不断沉积在硅棒上，因此硅棒表面积也越来不断沉积在硅棒上，因此硅棒表面积也越来越大。硅棒表面积增大，反应气体分子对沉越大。硅棒表面积增大，反应气体分子对沉积面（发热器表面）的碰撞机会和数也增大，积面（发热器表面）的碰

38、撞机会和数也增大，有利于硅的沉积。当沉积速率不变时，表面有利于硅的沉积。当沉积速率不变时，表面积愈大则沉积的多晶硅量也愈多。因此多晶积愈大则沉积的多晶硅量也愈多。因此多晶硅生产的还原反应时间越长，硅棒直径越大，硅生产的还原反应时间越长，硅棒直径越大，多晶硅的生产效率也越高。多晶硅的生产效率也越高。 所以，在电器设备容量及电流足够大的所以，在电器设备容量及电流足够大的情况下，尽可能的情况下，尽可能的延长多晶硅的生产时间延长多晶硅的生产时间，使其硅棒表面积尽量大，使其硅棒表面积尽量大，有利用提高生产效有利用提高生产效率。率。多晶硅生长速度与SiHCI3流量的关系0 20 40 60 80 100

39、120 克分子5040302010直径毫米时间 小时5硅棒电流电压的关系硅棒电流电压的关系 随着还原过程的进行，硅芯上不断沉积多晶随着还原过程的进行，硅芯上不断沉积多晶硅，形成硅棒，随着硅棒直径增大，通过硅棒的硅，形成硅棒，随着硅棒直径增大，通过硅棒的电流及电压也随之变化，但必须保持硅棒表面温电流及电压也随之变化，但必须保持硅棒表面温度的恒定。度的恒定。 一般的规律是，硅棒直径增大，则电流增大，一般的规律是，硅棒直径增大，则电流增大，电压降低，但消耗的总功率逐步增大，这样才能电压降低，但消耗的总功率逐步增大，这样才能得到硅棒表面温度始终不变的目的。得到硅棒表面温度始终不变的目的。 电流、电压与

40、硅棒直径电流、电压与硅棒直径大致有如下大致有如下关系关系： 工作电压与硅棒直径的平方根成反比；工作电压与硅棒直径的平方根成反比； 工作电流与硅棒直径的二分之三次方成正比工作电流与硅棒直径的二分之三次方成正比。工艺操作条件对多晶硅质量和产量的影响工艺操作条件对多晶硅质量和产量的影响1.多晶硅硅棒夹层问题多晶硅硅棒夹层问题 如果还原反应结束后取出产品时，从硅棒的横如果还原反应结束后取出产品时，从硅棒的横截面上常常看到一圈一圈的层状结构，即硅棒夹截面上常常看到一圈一圈的层状结构，即硅棒夹层。层。多晶硅中的夹层多晶硅中的夹层一般一般分为氧化夹层和温度夹分为氧化夹层和温度夹层层（即无定性硅夹层）两种。（

41、即无定性硅夹层）两种。 a.氧化夹层氧化夹层:在还原过程中，当原料混合气中混有在还原过程中，当原料混合气中混有水气或氧化时，就会发生水解及氧化，形成一层水气或氧化时，就会发生水解及氧化，形成一层SiO2氧化层附在硅棒上。氧化层附在硅棒上。 b.无定形硅夹层无定形硅夹层（温度夹层）（温度夹层）: 当当氢还原反应氢还原反应是是在在比较低的温度比较低的温度（900）下）下进行时，此时进行时，此时沉积的硅为无定形硅沉积的硅为无定形硅，在这种无定，在这种无定形硅上提高反应温度继续沉积硅时，就形成了暗形硅上提高反应温度继续沉积硅时，就形成了暗褐色的无定形硅夹层，由于这种夹层在很大程度褐色的无定形硅夹层，由

42、于这种夹层在很大程度是受温度的影响，因此有称为是受温度的影响，因此有称为“温度夹层温度夹层”. 2.“硅油硅油”问题问题 “硅油硅油”是一种分子量的卤化物，分子式为是一种分子量的卤化物，分子式为（SiCI2）n.H2n，其中含硅，其中含硅25，呈油状的物资，呈油状的物资，这种油状物是在还原过程中低温部件上产生的这种油状物是在还原过程中低温部件上产生的（低于（低于300），往往沉积在炉壁、底盘、喷口、），往往沉积在炉壁、底盘、喷口、电极及窥视孔石英片等温度相对较低处。电极及窥视孔石英片等温度相对较低处。 硅油硅油的产生，导致大量的硅化合物的损失，的产生，导致大量的硅化合物的损失，降低了实收率，沉

43、积在窥视孔石英片的硅油，降低了实收率，沉积在窥视孔石英片的硅油，使使镜片模糊镜片模糊，影响观察和测温，从而影响炉内温度，影响观察和测温，从而影响炉内温度的调节，甚至可以造成硅棒的温度过高而烧断。的调节，甚至可以造成硅棒的温度过高而烧断。 为了避免硅油的产生，要采用一些措施为了避免硅油的产生，要采用一些措施 ,来避免来避免硅油的产生硅油的产生3. 硅棒表面质量问题硅棒表面质量问题 正常的正常的多晶硅产品多晶硅产品表面为表面为银灰色带金属光泽银灰色带金属光泽，结晶致密结晶致密，断面，断面无氧化夹层、空洞裂纹、表面物无氧化夹层、空洞裂纹、表面物沾污、斑痕、氧化痕迹、呈玉米状的微孔和凸瘤沾污、斑痕、氧

44、化痕迹、呈玉米状的微孔和凸瘤。但如果生产控制不当，会影响硅棒表面质量，使但如果生产控制不当，会影响硅棒表面质量，使硅棒表面呈暗灰色污光泽，表面粗糙，瘤状颗粒硅棒表面呈暗灰色污光泽，表面粗糙，瘤状颗粒多而大。多而大。 影响硅棒表面质量的因素影响硅棒表面质量的因素是多方面的，要根是多方面的，要根据具体情况具体分析。通过实践，主要有以下几据具体情况具体分析。通过实践，主要有以下几种原因：种原因：1）温度效应）温度效应2）扩散效应）扩散效应第四节第四节 硅芯的制备硅芯的制备 沉积硅的载体，既是多晶硅沉积的地方，又要沉积硅的载体，既是多晶硅沉积的地方，又要作为发热体为反应提供所需的温度。作为沉积硅作为发

45、热体为反应提供所需的温度。作为沉积硅的载体材料，一般要求材料的熔点高，纯度高，的载体材料，一般要求材料的熔点高，纯度高，在硅中的扩散系数小，以避免在高温下对多晶硅在硅中的扩散系数小，以避免在高温下对多晶硅生产沾污，又有利于沉积硅与载体的分离。在早生产沾污，又有利于沉积硅与载体的分离。在早期的多晶硅产品中，常采用金属铂丝还原钼丝作期的多晶硅产品中，常采用金属铂丝还原钼丝作为载体，但是，用金属作为载体，最终需要分离为载体，但是，用金属作为载体，最终需要分离多晶硅与载体，并且金属载体势必给多晶硅带来多晶硅与载体，并且金属载体势必给多晶硅带来污染，因而必须除去多晶硅产品的污染层，二导污染，因而必须除去

46、多晶硅产品的污染层，二导致多晶硅损耗量增多。致多晶硅损耗量增多。现在的多晶硅生产采用多现在的多晶硅生产采用多晶硅制成的硅芯作为载体，晶硅制成的硅芯作为载体，那么不需要分离多晶那么不需要分离多晶硅和载体硅和载体;由于硅芯纯度高，所以能避免对产品的由于硅芯纯度高，所以能避免对产品的污染污染。 1.硅芯的制备方法有两种：切割法和拉制法硅芯的制备方法有两种：切割法和拉制法1.硅芯的制备方法硅芯的制备方法有两种：有两种：切割法和拉制法切割法和拉制法 1）切割法）切割法 切割法：切割法： 是指将多晶硅棒体纵向切割，得到截面积为是指将多晶硅棒体纵向切割，得到截面积为88的长条硅芯。的长条硅芯。 硅芯切割示意

47、图硅芯切割示意图 切割是在专门的切割机床上进行的切割是在专门的切割机床上进行的。由于多晶硅。由于多晶硅质地坚硬而易碎，因此，在切割过程中可能会发质地坚硬而易碎，因此，在切割过程中可能会发生破碎或断裂现象，这是要尽量避免的，在原料生破碎或断裂现象，这是要尽量避免的，在原料的选择上就要求硅棒表面不粗糙，结晶致密。直的选择上就要求硅棒表面不粗糙，结晶致密。直径均匀。这种原料硅棒是专门的工艺条件生产的，径均匀。这种原料硅棒是专门的工艺条件生产的，直径为直径为8090，并要求切除硅棒两端，切割法，并要求切除硅棒两端，切割法制作硅芯快捷方便，可以一次制作多根硅芯，但制作硅芯快捷方便，可以一次制作多根硅芯，

48、但由于多晶硅硬而易碎的特性，产生的废品也较多。由于多晶硅硬而易碎的特性，产生的废品也较多。 2）拉制法：拉制法： 这种方法是用一定直径的多晶硅棒作为原料，这种方法是用一定直径的多晶硅棒作为原料，在高频炉（也叫硅芯炉）中通过高频感应加热硅在高频炉（也叫硅芯炉）中通过高频感应加热硅棒局部熔化，然后用棒局部熔化，然后用“籽晶籽晶”熔接，并以一定速熔接，并以一定速度向上拉提度向上拉提。拉成直径。拉成直径810，长，长20002400的硅的硅 芯，在硅芯的末端留有大头，并切割出凹槽以便芯，在硅芯的末端留有大头，并切割出凹槽以便搭接横梁用。搭接横梁用。 在拉制过程中，对硅芯的质量应该严格地控制。在拉制过程

49、中，对硅芯的质量应该严格地控制。事实上控制硅芯的质量除了拉硅芯时工艺的稳定事实上控制硅芯的质量除了拉硅芯时工艺的稳定和拉晶时尽量减少外界的沾污外，原则上要选用和拉晶时尽量减少外界的沾污外，原则上要选用没有氧化夹层，基磷、基硼含量比较低的多晶料没有氧化夹层，基磷、基硼含量比较低的多晶料来拉制硅芯。来拉制硅芯。 拉制法得到的硅芯纯度高拉制法得到的硅芯纯度高，但拉制法速度慢，硅，但拉制法速度慢，硅芯产率低，如果硅芯的需求量大，则需要很多台芯产率低，如果硅芯的需求量大，则需要很多台硅芯炉，增加成本。硅芯炉，增加成本。 由于在硅芯的制备过程中，硅芯的表面会被沾污，由于在硅芯的制备过程中，硅芯的表面会被沾

50、污，直接将其用于还原炉势必会影响多晶硅的质量，直接将其用于还原炉势必会影响多晶硅的质量，因此，需要对硅芯进行预处理，即将硅芯表面腐因此，需要对硅芯进行预处理，即将硅芯表面腐蚀掉一层，露出洁净面，也就是硅芯的腐蚀清洗。蚀掉一层，露出洁净面，也就是硅芯的腐蚀清洗。 2.硅芯的腐蚀硅芯的腐蚀 硅芯腐蚀硅芯腐蚀目前广泛目前广泛应用浓硝酸和氢氟酸的应用浓硝酸和氢氟酸的混合液（硝酸和氢氟酸的体积比为混合液（硝酸和氢氟酸的体积比为5：1）。氢氟酸能将二氧化硅溶解生成氟化硅，但单氢氟酸能将二氧化硅溶解生成氟化硅，但单纯的氢氟酸对硅的腐蚀作用极慢，通常在氢纯的氢氟酸对硅的腐蚀作用极慢，通常在氢氟酸的腐蚀液中加入

51、定量的氧化剂（浓硝氟酸的腐蚀液中加入定量的氧化剂（浓硝酸），其作用是使单质硅氧化为二氧化硅。酸），其作用是使单质硅氧化为二氧化硅。但是，由于但是，由于SiO2是难溶的物质，既是难溶的物质，既不溶于不溶于水，也不溶于硝酸水，也不溶于硝酸。第五节第五节 还原炉启动还原炉启动(击穿击穿)方式方式 通常采用通常采用两种方法启动还原炉两种方法启动还原炉。 1）高压击穿高压击穿： 高压击穿是指：在硅芯温度较低的情况下，高压击穿是指：在硅芯温度较低的情况下，给硅芯两端（每对给硅芯两端（每对4000伏以上）加上几千伏以上）加上几千伏的高压，将硅芯击穿成为导体，通人电伏的高压，将硅芯击穿成为导体，通人电流流。2

52、）预热启动预热启动： 预热启动预热启动是指：根据硅芯电阻随着温度升高而降低是指：根据硅芯电阻随着温度升高而降低的规律，对硅芯进行加热升温，气温度达到一定的规律，对硅芯进行加热升温，气温度达到一定程度后，电阻大幅度降低，此时只需要加上较低程度后，电阻大幅度降低，此时只需要加上较低的电压（约的电压（约1200伏左右）便可给硅芯通人电流。伏左右）便可给硅芯通人电流。 预热启动常用的方法有：等离子体预热和石墨棒预热启动常用的方法有：等离子体预热和石墨棒预热等。预热等。 等离子预热体等离子预热体是指：用专门的等离子发生器（安是指：用专门的等离子发生器（安装于还原炉顶上），将氮气电离为高温（上千摄装于还原

53、炉顶上），将氮气电离为高温（上千摄氏度）的等离子体，通入到还原炉内，对硅棒加氏度）的等离子体，通入到还原炉内，对硅棒加热。热。 石墨棒预热是指：在还原炉内增加一对石墨棒，石墨棒预热是指：在还原炉内增加一对石墨棒，由于石墨是导体，可将石墨通人电流，就像电阻由于石墨是导体，可将石墨通人电流，就像电阻丝一样，将炉内的硅芯辐射加热。丝一样，将炉内的硅芯辐射加热。 为了使硅芯发热，采用的方法使给硅芯通为了使硅芯发热，采用的方法使给硅芯通人电流，就如同电阻丝一样，通过控制电人电流，就如同电阻丝一样，通过控制电流的大小来控制硅芯的温度。但是，由于流的大小来控制硅芯的温度。但是，由于硅作为半导体，具有冷电阻高

54、的特性，也硅作为半导体，具有冷电阻高的特性，也就是说硅电阻随着温度的升高而降低，但就是说硅电阻随着温度的升高而降低，但是在温度低的时候（比如常温下），硅的是在温度低的时候（比如常温下），硅的电阻很高，很难通人电流，所以还原炉的电阻很高，很难通人电流，所以还原炉的启动设备使比较复杂的。启动设备使比较复杂的。第六节第六节 还原炉冷却水系统及热能的综合利用还原炉冷却水系统及热能的综合利用 由于还原炉硅棒温度高达上千度，还由于还原炉硅棒温度高达上千度，还原炉在生产过程中需要大量的冷却水对各原炉在生产过程中需要大量的冷却水对各个部分进行冷却，个部分进行冷却，还原炉还原炉需需要进行要进行冷却冷却的的部位部

55、位包括：包括：炉筒、底盘、电极、视孔、等炉筒、底盘、电极、视孔、等离子发生器以及部分密封垫圈离子发生器以及部分密封垫圈。其中炉筒。其中炉筒冷却水为独立的一个循环水系统，底盘也冷却水为独立的一个循环水系统，底盘也是独立的循环水系统是独立的循环水系统;电极、视孔、调控器电极、视孔、调控器等以及部分密封垫圈的冷却共用一个循环等以及部分密封垫圈的冷却共用一个循环水系统（称为电极冷却水系统）。水系统（称为电极冷却水系统）。还原炉热能综合利用系统示意图还原炉热能综合利用系统示意图蒸 汽 至 精馏塔蒸汽冷凝液来自精馏塔闪蒸罐闪蒸罐换热器外部循环水还原炉 闪蒸原理示意图闪蒸原理示意图闪蒸后的热闪蒸后的热水水高温热高温热水水蒸蒸汽汽 这个系统产生的蒸汽除了用于精馏塔以这个系统产生的蒸汽除了用于精馏塔以外，还可以用于蒸汽型溴化锂制冷机制取冷外，还可以用于蒸汽型溴化锂制冷机制取冷冻水。因而通过该系统进行还原炉余热的综冻水。因而通过该系统进行还原炉余热的综合利用，可以为多晶硅