高分子化学题目

1、第三章 自由基聚合思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：

2、配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：

3、不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。计算题1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡单体浓度：T=77=350.1

4、5K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2、60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间 /h00.20.71.21.7DCPD浓度 /(mol·L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分

5、解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度 /5060.569.5分解速率常数 /s-12.64´10-61.16´10-53.78´10-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进行回归，得：Ed=8.314*15116=125674.4

6、=125.7kJ/mol当t=40=313.15K时当t=80=353.15K时以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61和45，试求A、B值和56的半衰期。解：（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：t1/2= kd=Adexp（-Ed/RT） logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge 比较logt1/2=A/T-B与上

7、式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1

8、hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）大，则反应活化能小。（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61，得常数A、B为A=6.6×103，B=1.99×10 （4）Lgt1/2=A/TB5、（略）6、苯乙烯溶液浓度0.20 mol·L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0´10-3mol·L-1, 在60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率

9、f=0.80，kp=145 L·(mol·s)-1，kt=7.0´107 L·(mol·s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？解：当引发剂浓度随时间不变时：7、过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 mol·L-1，I=0.01 mol·L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3

10、）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ·mol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：令（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变，则有：，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合

11、速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。8、以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125 kJ·mol-1，Ep=32.6 kJ·mol-1，Et=125 kJ·mol-1，试比较从50增至60以及从80增至90聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？解：（1）聚合速率：k=Ae-E/RT一般式E=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125/2-10/2=90.4（KJ/mol）

12、（2） （=2）E=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125/2-10/2=-35.2（KJ/mol）聚合速率：当T从5060当T从8090 温度升高，速率增大，在低温区变的更明显（1） 聚合度温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显（2） 若为光引发：Ed=0 E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol） E=Ep-Et/2 （相同）聚合速率：5060 聚合度：kp、变化一致，温度升高，kp、将增加8090 在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。9、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.887 g·

13、cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255´10-4 mol·(L·s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M·的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。>>可见，kt>>kp，但M>>M，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M·1.382×10-

14、8Rt10-8kt10710、（略）11、对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。答：体系几个增长链A为偶合，1-A歧化，相对量以动力学链为100%，B代表每一个大分子含有的引发剂残基。B=2/（2-A） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B）/BA：1-A=（2B-2）：（2-B）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%其他算法：偶合的分子个数X，歧化Y， 2X+Y=1.3（X+Y），从引发剂残基考虑X：Y=3：7则动力学链为2X：Y=6：7，偶合占6

15、/13，歧化7/1312、以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol·L-1，过氧化物浓度为0.01mol·L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0´10-11和1.5´10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.0´10-5，CI=3.2´10-4，CS=2.3´10-6，60下苯乙烯密度为0.887

16、g·ml-1，苯的密度0.839 g·ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：13、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 mol·L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/ mol·(L·s)-10.501.02.

17、05.010158350555033301317592358解：14、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂的浓度无关而仅决定于聚合温度？向氯乙烯单体链转移常数Cm与温度的关系如下：Cm=12.5exp（30.5/RT），试求40、50、55、60下的聚氯乙烯平均聚合度。解：氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在1×10-3数量级（50时CS=1.35×10-3），单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此PVC的平均聚合度基本有CM这一项所决定。CM的大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。 CM = 730

18、0cal/mol=4.18（J/mol）45时，=1/125exp-7300×4.2/（8.31×318）=874同理50，=731 55 =614 60 =51815、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 mol·L-1，f =0.8；kd=2.0´10-6s-1，kp=176 L·(mol·s)-1，kt=3.6´107 L·(mol·s)-1，r(60)=0.887 g·mL-1，CI=0.05；CM=0.85´10-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.2316、自由基聚合遵循下式规律Rp=kp（fkdI/kt）1/2M,在某一引发剂起始浓度、单体浓度和聚合时间的转化率如下表，试计算下表实验4达到50%转化率所需的时间，并计算总活化能。实验T/M/mol·L-1I/10-3 mol·L-1聚合时间/min转化率/%1601