第六章氧化还原反应与

1、§6-1 氧化还原反应的基本概念§6-2 氧化还原反应方程式的配平§6-3 电极电势§6-4 电极电势的应用§6-5元素电极电势图及其应用§6-6 氧化还原反应的速率及其影响因素§6-7 氧化还原滴定法§6-8 常用氧化还原滴定法 （1） 氧化值的概念（2） 氧化值与化合价的区别（3） 氧化值的确定返回一、氧化值二、氧化与还原返回6-1 氧化还原反应的特征是元素化合价的变化，其实质是反应物之间电子的转移，化合价的数值就是电子转移的数目。所谓“电子的转移”有不同的情况：说明氧化还原反应，提出了氧化数的概念。返回n 氧

2、化数又称氧化值。是假定该元素原子的每一个键中的电子，转移给电负性较强的原子时，这个 元素的原子所带的电荷数。1因此：另外，注意区别氧化数与共价数。共价数：某元素原子形成共价键的数目。例如在CH4、C2H4、C2H2均为4，而氧化数分别为-4，中，碳的共价数-2，-1。返回n 化合价永远是整数，而氧化数可以是分数n 化合价代表的是电子得失数目，而氧化数代表的是电荷数。2单质中，元素的氧化值为零。在离子化合物中，元素的氧化数等于该离子的正负电荷数 ；在共价化合物中，等于其电子偏移的个数。在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但

3、是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2的氧化值分别为+2和+1。和O2F2中，氧3中性中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。+ 2+ 2.5+ 83H 5 I OI的氧化值为S的氧化值为S的氧化值为7例：6O 2 -SS23O 2 -46Fe OFe的氧化值为34返回3n 1、氧化还原反应：在反应过，反应物之间在反应前后发生了氧化数的变化，即有电子的得失， 这类反应称为氧化还原反应，其实质是电子的转移 过程。n 2、氧化剂：反应中获得电子，氧化数降低、本身被还原的反应物；还原剂：反应中失去电子，氧化数升高、本身被氧化的反应物；如：Zn(

4、s)+Cl2=Zn2+2Cl-是氧化剂Zn是还原剂，Cl23、氧化和还原过程总是同时发生氧化剂只有与某种还原剂同时还原剂只有与某种氧化剂同时时，才表现出氧化性，时，才表现为还原性。还原剂氧化产物+e还原剂+氧化剂4、氧化剂、还原剂的氧化剂、还原剂氧化剂+e还原产物氧化产物+还原产物：得失电子的难易是衡量的尺度。越强的还原剂，越易失去电子成为氧化产物，其氧化性越弱；越强的氧化剂，越易得到电子成为还原产物，其还原性越弱。5、若一种元素有几种氧化数时，则氧化数高的可做氧化剂，氧化数低的可做还原剂， 居中的可以做氧化剂，也可以做还原剂。如KMnO4(+7)氧化剂，MnSO4(+2)还原剂，MnO2(+

5、4)既可做氧化剂，又可做还原剂6、歧化反应：某种物质在同一反应中，既是氧化剂， 又是还原剂，这类反应叫歧化反应。如：4KClO3=3KClO4+KCl返回配平氧化还原方程式：（1） 确定反应产物，（2） 根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则或氧化剂和还原剂氧化数变化相等的原则，进行配平。6-2 配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。6-2配平步骤：写出相应的离子反应式将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应氧化剂的还原反应。配平两个半反应和根据得失电子数相等的原则，确定二个半反应的系数。根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+, OH-,

6、H2O，使方程式配平。6-2n 1、离子-电子法n 2、配平方加氢、水的处理返回6-2n 解：第一步，写出反应方程式和离子方程式KMnO4 + K 2 SO3 ® MnSO4 + K 2 SO4MnO - + SO 2- ® Mn 2+ + SO 2-434第二步，将未配平的离子式分解成两个半反应SO 2-® SO 2-氧化半反应：还原半反应：34MnO- ® Mn2+4第三步，配平两个半反应MnO - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H O42SO 2-+ H O = SO 2- + 2H + + 2e324n 例1：配平高锰酸钾在酸性溶

7、液中与亚硫酸钾的反应1-第四步，根据电子得失数相等原则，将两个半反应组合成一个方程2+MnO-5S+O2-+H+43n 第五步，整理方程2KMnO4 + 5K2 SO3 + 3H 2SO4 = 2MnSO4 + 6K2 SO4 + H3O2返回1-配平难点：对没有发生氧化数变化的原子的配平，有时需要加氢、碱进行调节。返回介质种类反应物中多1个氧原子反应物中少1个氧原子酸性介质+2H+H2O+H2O2H+碱性介质+H2O2OH-+2OHH2O中性介质+H2O2OH-+H2O2H+2一、原电池二、电极电势三、标准电极电势四、原电池电动势的理论计算 五、影响电极电势的因素能六、条件电极电势公式返回6

8、-31、原电池的定义2、原电池的组成3、原电池的电池图解4、四种电极类型返回n 借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置，叫做原电池返回1Cu-Zn原电池装置2负极 (电子流出 ) ：Zn(s) - 2e- Zn 2+ (aq)氧化反应还原反应正极 (电子流入 ) ：Cu 2+ (aq) + 2e- Cu(s)Zn(s) + Cu 2+ (aq)Zn 2+ (aq) + Cu(s)电池反应：Zn2+/Zn 电对； Cu2+/Cu 电对 氧化还原电对高价态物质称为氧化态；低价态物质称为还原态。符号：氧化态/还原态例如：Fe3+/ Fe2+，H+/H2 ，O2/OH-，Cl2/Cl-2（1）原电

9、池是由两个半电池（电极）组成的，氧 化还原反应分别在两个半电池上发生（2）负极：给出电子的电极，发生氧化反应正极：得到电子的电极，发生还原反应Zn = Zn2+ + 2e半反应通式：Cu2+ + 2e = Cu注意：如果氧化还原反应是在酸性介质、中性介质或碱 性介质中进行时，应考虑是否有H+ 、OH- 或H2O参加反应，并在半反应中表示出来。2（3）对自发进行的电池反应，都可以分为两个部分，一个表示氧化剂的还原，另一个表示还原剂的氧化， 其中任一部分都称为原电池的半反应式。n 如铜锌原电池：锌电极为负极，铜电极为正极电极金属导体如Cu、Zn惰性导体如Pt、石墨棒返回2原电池符号(电池图示)：(

10、-)Zn2+ (1.0mol× L-1) Cu2+ (1.0mol× L-1)Cu (+)Zn书写原电池符号的规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。半电池中两相界面用“，同相不同物种用“，溶液、气体要注明cB，pB。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用。“,3。2Fe2+ (1.0mol× L-1 )+ Cl(101325Pa)2¾¾® 2Fe3+ (0.1mol× L-1 )+ 2Cl- (2.0mol× L-1 )正极 Cl (g) + 2e- 2Cl- (aq)解：2Fe2+ (aq) -

11、 e- Fe3+ (aq)负 极Fe 2+ (1.0mol × L-1 ), Fe3+ (0.1mol × L-1 )(-) PtCl (2.0mol × L)Cl (101325Pa )-，Pt (+)12例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示3(-)Zn ZnSO4 (c1 ) CuSO4 (c2 ) Cu(+)如铜锌原电池(-)Cu Cu2+ (c ) Ag + (c) Ag(+) 铜银原电池12 铜氢原电池(-)Pt H ( pQ) H + (c ) Cu2+ (c ) Cu(+)212 铜与铁离子(-)CuCu2+ (c ) Fe3+ (c ),F

12、e2+ (c ) Pt(+)123返回3（1）金属金属离子电极（Mn+/M） 。由金属及其离子的溶液组成。如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu电极反应：Zn2+ + 2e = Zn电极符号：Zn(s)Zn2+(c)（2）气体离子电极。由气体与其饱和的离子溶 液及惰性电极材料组成。如：Cl2/Cl ，H2/H+电极反应：Cl22e2Cl电极符号：Pt H2(p)Cl (c)4（3）均相氧化还原电极。由同一元素不同氧化数对应物质、介质及惰性电极材料组成。如：Fe3+/ Fe2+ ，Cr2O7/Cr23+电极反应：Fe3+e=Fe2+电极符号：PtFe3+（c1），Fe2+(c2)23+电极反应：Cr

13、2O714H6e=2Cr7H2O23+电极符号：PtCr2O7(c1),Cr(c2) ,14H(c3)4（4）金属在其对应的溶盐阴离子电极。将难溶盐涂，再浸没到含有难溶盐负离子的溶液中。如：AgCl/Ag ，Hg2Cl2/Hg电极反应： AgCl+e= Ag+ Cl电极符号：Ag(s) AgCl (s) Cl (c)返回4n 原电池能够产生电流，说明两电极间有电势差，也就证明每个电极都有一个电势，叫电极电势。j（Zn2+j（Cu 2+用 j（氧化态）表示，如），）ZnCu还原态溶解M (s)M n+ (aq) + ne沉积金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。

14、影响金属进入溶液的因素：金属的活泼性；溶液的浓度；体系的温度。返回n 处于标准状态的电极电位称为标准电极电位。如：标准锌电极：j（QZn2+）Zn标准铜电极：j （QCu 2+）Cu1、标准氢电极2、参比电极3、标准电极电势的测定4、使用标准电极电位表应注意的事项返回电极反应：2H+ (aq) + 2e- H (g)2电对： H+ /H2j（QH 2 ）= 0.0000VH +Q+-Pt H 2 ( p) H(1mol.l )n 国际上规定标准氢电极作为标准电极，并规定任何温度下，其电极电势为零返回1（1） 甘 电极（2） 氯化银电极返回21Cl- (2.8moLl×-1表示方法：P

15、t，Hg (l)Hg2Cl2 (s)：Hg Cl (s) + 2e- 2Hg( + 2 Cl- (aq)l)电极反应:标准甘22电极：c(Cl- )=1.0mol L× -1E (Hg2Cl2/Hg) = 0.268V电极：c(Cl- )=2.8mol L× -1 ( KCl饱和溶液)饱和甘E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V1n 温度为T时电极电势c(Cl - ) = j Q (Hg2Cl2j (Hg2Cl2) - RTlnHgHgcQnF式中F为常数，R为气体常数n T=298K时，饱和甘1mol /l甘电池0.2412V电池0.2801V0.1mol /l甘电

16、池0.3337V返回1AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl - (aq)电极反应n 温度为T时电极电势-) - RT ln c(Cl )j(AgCl) =jQ(AgClAgAgcQnFn T=298K时，当c(Cl)=1mol/l时，电极电势为0.22233V返回2n 以标准氢电极与待定电极组成的原电池的电动势的数值，就是该待定电极的电极电位；Q+-(-)Pt H 2 ( p) H(1.0mol.l ) 待测电极(+)如：标准锌电极：j（Q标准铜电极：j（QZn）= -0.7634VCu）= 0.3419VZn2+Cu 2+n （2）电极电位的大小主要取决于物质的本性，还与温度、浓

17、度等因素有关。为了便于比较，规定待测电极均处于标准条件下，这样所测得的电位称为标准电极电位。n （1）此电池电动势的值和符号即为该待测电极的电极电位，电极电势低于氢电极的为负值，高于氢电极的为正值；3例1：确定锌电极：Zn2+(1mol·dm-3) ïZn(s)的电极电位解：组成电池:() PtïH2( 105Pa)ïH+(1mol·L-1)úïZn2+(1mol·L-1) ïZn(s) (+)测得:E=0.7618 VE = j+- j-= jH +H 2 ）ZnjH 2 ）= -0.7618 + 0

18、= -0.7618(V )H +Zn3例2：确定铜电极：Cu2+(1mol·dm-3) ïCu(s)的电极电位解：组成电池:()PtïH2(105Pa)ïH+(1mol·L-1)úïCu2+(1mol·L-1)ïCu(s) (+)测得:E=0.3419 VE = j+Cu- j-= jH +H +H 2 ）CujH 2 ）= 0.3419 + 0 = 0.3419(V )返回3测定方法：()标准氢电极úï待测电极(+)规定标准氢电极的电极电位为零，即：j（Q）= 0H +H2规定所有半

19、电池反应都写成还原反应的形式，即： 氧化态ne还原态，共同比较电对获得电子的能力。因此又称标准还原电对。fq的大小与半电池反应的写法无关。-例如：Cl 2 (g) + 2e 2Cl - (aq)fq 1.3583 Vfq 1.3583 V1 Cl2 (g) + e- Cl-(aq)24一些电对的fq与介质的酸碱性有关酸性介质：fAq，查酸表；碱性介质：fq，查碱表。Bfq小的电对对应的还原型物质还原性强；fq大的电对对应的氧化型物质氧化性强。同一物质在一电对中是氧化型，在另一电对中可能是还原型。例如：Fe2+2e=FeFe3+e=Fe2+fqFe2+/Fe0.44 VfqFe3+/Fe2+ 0

20、.77 V返回4 WmaxG又 W电Q·En·F·E GQ·En·F·EF常数，96485 C. mol-1 ；GQ·En·F·EGQE= -Qn × FQ= - Gjn × F1、电极电势的Nernst公式2、应用Nernst方程的注意事项3、Nernst方程应用举例返回n 原电池发生氧化还原反应后，有关离子浓度的变化会引起电极电势的变化。电极反应通式:aOx ne aRed电极电势的Nernst方程：j= jQ + RT ln c(Ox ) / cQ a O / RO / RnFc

21、(Red) / cQ a¢1Nernstf任意条件下电对的电极电位；fq 标准条件下电对的电极电位；R气体常数，8.314 J.mol-1.K-1 ； T绝对温度，K；F常数，96485 c. mol-1 ；n反应中电子转移的数，mol；1Nernst当T298.15K时，且把ln换成lg，则：（RT/F）× 2.303 0.0591 (v)返回j= jQ + 0.0591 lg c(Ox) / cQ a O / RO / Rnc(Red) / cQ a¢1Nernste 4ÛOH 4-2g +H (O l) +()Oaq()22j Q (O/ OH -

22、 ) = 0.401V2pQaQj= 0.401+= 0.460V0.05917 lgpc(还原态) / cQ bn40.14（2）在原电池反应或电极反应中，若某物质是固体或液体，则不计入方程，若是气体，则用相对p/p表示；例如：（1）若电极反应式中氧化态、还原态物质前的计量 数不等于1，则氧化、还原态物质的相对浓度以对应 的化学计量数为指数；2Nernst Nernst方。例如：MnO- + 8H - + 5e Û Mn2+ +H4O42j Q (MnO - / Mn2+ ) = 1.507V4c( MnO)c( H)8-+j = 1.507 += 1.034V0.05917 lg

23、4c( Mn2+ )5返回（3）若在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还 有氢离子或氢氧根离子参加反应，则这些离子的浓度及其在反应式中的化学计量数也应根据反应式写在2Nernst例1-6计算标准、298K、OH-浓度为0.10mol/L时，氧的电极电势。e 4ÛOH -4 aq2g +H (O l) +解：由附表(知：)O()22n=4j Q (O / OH - ) = 0.401V2当c(OH-)=0.10mol/L时，Q ùapQéc(氧化态) / cêúpQ+ 0.05917lg ëû j = jQ= 0.401+=

24、 0.460V0.05917 lg0.14nQ ùb4éc(还原态) / cêúëû3 Nernst几点结论：（1）同一电极反应的表达式不同，对电极电势的 数值并无影响n 例1 6-计算标准、298K、OH-浓度0.10mol/L时，电极反应，氧的电极电势。(g ) + H O(l) + 2e Û 2OH - (aq)1 O2224OH - (aOq) Û g(2) + 2HO( ) + l4en 若电极反应为2pQac(还原态)/cQ bQj= 0.401+= 0.460Vlg0.05917 p 0.14n43

25、Nernst298K，f A (O2/H2O) = 1.229V，例6-2：求： 若 p(O2 ) = p，pH = 14时，f (O2/H2O) = ?- f B (O2/OH ) = ?解：O (g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H O(l)22pH = 14，即c(H+ ) = 1.0×10-14mol× L-1f (O2/H2O)(O /H O) + 0.0592V lgp(O ) / pc(H+ ) / c= f4A2224= 1.229V+ 0.0592V lg(1.0×10-14)40.400V43、 Nernst方程应用举例pH = 14,

26、即c(OH- ) = 1.0mol× L-1 当f (O2 /H2O) = 0.400 V-O2 (g) + 2H2O(l) + 4e 4OH- (aq)-(O2/OH ) = 0.400VfB3、 Nernst方程应用举例（2）简单电极反应，氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势影响不大例3-计6 算锌离子浓度为0.001/升以及/升时锌电极的电极电势( Zn 2+ )aq + 2e Û Zn s(j Q ()Zn 2+ / Zn) = -0.7618Vn 解：查表知c(Zn2+ ) = 0.001mol.l -1当= jaj= -0.7618 +lg 0.001 =

27、 -0.851V0.059172c(还原态)/ cQ bn(c Zn2+) = 1mol l -.1j (Zn 2+ / Zn) = j Q (Zn 2+ / Zn) = -0.7618V当Dj = -0.7618 - (-0.851) = 0.0892V浓度增加1000倍，电极电势增加0.0892V3 Nernst（3） 介质的酸碱性对含氧酸盐的氧化性影响很大，一般在酸性介质中表现较强氧化性例64：求KMnO4在c(H)1.00×10-5mol.L-1时的弱酸介质中的值。设其中c(MnO4)c(Mn2)1.00mol.L-1，T298.15K 。n 当氢离子浓度由1mol/L降为1

28、0-5mol/L时MnO - + 8H -+ 5e Û Mn 2+ + 4H/ Mn2+ ) = 1.507 VO42j Q (MnO-48-+j = 1.507 +c( MnO)c( H)= 1.034 Vlg0.0591754c( Mn2+ )3 Nernst介质的酸碱性有时还影响含氧酸盐的还原产物。上例中，若KMnO4在弱碱介质中， c(OH)1.00×10-4mol.L-1的值。设其中c(MnO4) 1.00mol.L-1，T298.15K 。求(MnO4MnO2)MnO- + 2H O + 3e Û MnO + 4OH -解：422j Q (MnO- /

29、 MnO ) = 0.588 V42c( MnO- )j = 0.588 += 0.903 V0.05917 lg4c(OH - )43MnO4在酸性介质中还原产物：Mn2，现象：紫色无色在中性或弱碱性介质中产物： MnO2，现象：紫色黑色在强碱性介质中产物： MnO4 2 ，现象：紫色绿色3 Nernst(ClO-/Cl- ) = 1.45Vf例6-5：求：当A3=-=×-1c(ClO )c(Cl )1.0mol L，3+=×-=1fc(H )10.0mol L(ClO /Cl )?时，3解：ClO- (aq) + 6H+ (aq) + 6e- Cl- (aq) + 3H

30、 O(l)32(ClO-/Cl- )ffA3-+6+ 0.0591Vc(ClO )c(H )-=3(ClO /Cl )lg-A36c(Cl )=1.45V + 0.0592V lg10.06 = 1.51V63、 Nernst方程应用举例（4）金属离子或氢离子浓度变化对金属或氢气还原性的影响M n+ (aq) + ne Û M (s)2H + (aq) + 2e Û H (g)2n 氧化态物质金属离子（Mn+）或氢离子的减少，使电极反应向左进行，即金属或氢气较易获得电子成 为正离子进入溶液，其电极电势代数值减少，还原 性增强；n 相反，若增大金属离子或氢离子浓度，则其电极电

31、势增大，还原性减弱。3 Nernst（5） 非金属离子浓度变化对非金属氧化性的影响-X 2 + 2e Û 2 X(aq)n 还原态物质非金属离子浓度减少会使电极反应向右进行，使非金属单质较易获得电子成为负离子 进入溶液，使电极电势增大，非金属单质的氧化 性增强；n 相反，若增大非金属离子浓度，则非金属单质的氧化性减弱。3 Nernst（6） 浓差电池n 由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别与该金属所形成的两个电极，组成的原电池，叫浓差电池。n 如：取两根铜棒，分别盛有不同浓度硫酸铜溶液的烧杯中，并用盐桥连接，即可组成一个浓 差电池。3 Nernst(Fe3+Fe2+ ) = 0.76

32、9V ，例6-6：已知f-39Ksp (Fe (OH)3 ) = 2.8×10，-173+2+Ksp (Fe (OH)2 ) = 4.86×10，在Fe和Fe组成的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持c(OH- ) = 1.0mol× L-1,求此时f (Fe3+Fe2+ ) = ?(Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) = ?f3、 Nernst方程应用举例Fe3+ (aq) + 3OH- (aq)Fe (OH)3 (s)Fe (OH)2 (s)解：Fe2+ (aq) + 2OH- (aq)当c(OH- ) = 1.0mol × L-1 时,c (

33、Fe3+ ) = K(Fe (OH) )sp3c (Fe2+ ) = K(Fe (OH) )sp23、 Nernst方程应用举例Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq)c (Fe3+)+f(Fe3+ /Fe2+)= f(Fe3 / Fe2 ) +0.0592Vlgc (Fe2+)(Fe3+ / Fe2+ ) + 0.0592Vlg Ksp (Fe(OH)3 )= fKsp(Fe(OH)2)0.0592Vlg-174.86×102.8×10-39=+0.769V= -0.55V3、 Nernst方程应用举例Fe(OH) (s) + e- Fe(OH) (s) + OH

34、- (aq)32当c(OH- ) = 1.0mol× L-1 时,f(Fe(OH)3 /Fe(OH)2 )= f (Fe3+/Fe2+ ) = - 0.55V即f= f(Fe(OH)3 /Fe(OH)2 )(Fe3+/Fe2+ ) + 0.0592V lg Ksp (Fe(OH)3 )Ksp (Fe(OH)2 )= -0.55V3、 Nernst方程应用举例氧化型形成沉淀，f ；还原型形成沉淀，f 。小结：+< f> fff(Ag 2S /Ag)(Cu 2+ /CuI)( Ag/ Ag )例：2 + )(Cu/ Cu氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp 的相对大小。若K

35、sp(氧化型) < Ksp(还原型)，则 f ；反之，则 f 。3、 Nernst方程应用举例Hg(l +) Cl - 2aqCl 2s +e2=已知电极反(应H)g(例- 6722j Q ( Hg Cl/ Hg ) = 0.268Vj (Hg Cl / Hg ) = 0.327V2222求Cl-的浓度。Hg Cl (s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl - (aq)解：22ac(还原态) / cQ bj =jn= 0.268 += 0.327lg 0.0591721c (Cl - ) 2(c C)l -=0. m1ol l -1 .3 Nernst例6-8n 某原电池的一个半电

36、池是由金属Co浸在1.0mol/L Co2+溶液中组成；另一半电池由Pt片浸入1.0mol/L Cl-的溶液中并不断通入Cl2（p(Cl2 ) =100KPa）组成，实验测得电池的电动势为j Q (Cl / Cl - ) = 1.36V1.63V，钴电极为负极，已知回答下列问题2n （1）写出电池反应方程和电池图解n （2）j Q (Co 2+/ Co)n （3）p(Cl2)增大时，电池电动势如何变化n （4）当Co2+浓度为0.01mol/L时，电池的电动势3 Nernst解： n（1）电池反应方程2+Co s +( Cl2) g= Co(aq+) Cl - 2aq()()n 电池图解(-)

37、Co Co2+ (1.0mol.l - ) Cl - (1.0mol.l - ) Cl (100KPa) Pt(+)2-Q2+(Cl2 / Cl ) - j(Co/ Co)- j负E（2）正= 1.36 - j Q (Co 2+ / Co) = 1.63j Q (Co 2+ / Co) = 1.36 -1.63 = -0.27Vp (Cl2 ) / p Qj (Cl/ Cl - ) = j Q (Cl/ Cl - ) +n （3）lg0.059172c (Cl - ) 222- j QE当p(Cl )增大时，2正负j正增大，E增大3 Nernstn （4）应用原电池电动势的Nernst方程2+

38、-Co(s) + Cl2 (g) = Co(aq) + 2Cl (aq)lg 2-2+E = E Q -c(Cl)c(Co)0.059172p (Cl2 ) / pQ = 1.63 -= 1.69V0.01´1.02100 /100lg0.059172返回3 Nernst1、副反应系数2、条件电极电势返回电极反应通式:aOx ne aRedc(o)a+ 0.0591= jqjlga¢oonc(R)RR但在实际应用时，我们忽略了两个问题:（1）离子强度的影响；（2）氧化态或还原态物质的具体形式的影响。例如：Fe3+在HCl溶液中，与在纯水中相比，会与Cl生成FeCl2+, F

39、eCl2+,FeCl63 等络离子，使游离态Fe3+浓度即ceq(Fe3+) 下降，j Fe3+也将不同。Fe2 +1以HCl介质中Fe3+/Fe2+ 电极为例：(j J= 0.77V )Fe3+ e= Fe2+电极反应：Fe3+Fe2+Fe3+的副反应： Fe3+H2OFe(OH)2+H+ ； Fe(OH)2+ Fe3+ClFeCl2+；+FeCl2Fe2+H2OFe(OH) +H+ ；Fe2+的副反应： Fe(OH)2 ；Fe2+ClFeCl+； FeCl2 ； 1c(Fe3+)总= ceq(Fe3+) cFe(OH)2+c(FeCl2+)c(Fe3)a ()=3Fe的副反应系数：3+ 总

40、Fec(Fe3)c(Fe2)总(2 )Fe2+的副反应系数：a Fe=c(Fe2)则溶液中游离Fe3+ 、 Fe2+ 的浓度为：c(Fe3)c(Fe2)c(Fe2) =总c(Fe3) =总a (Fe)a (Fe)23返回1c(Fe3+ )+ 0.0591Vj= jqlgc(Fe2+ )Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+n将游离Fe3+ 、 Fe2+ 的浓度代入上式，并考虑离子强度影响，则：g (Fe3+ )a (Fe2+ )c(Fe3+ )0.0591Vj= jqFe3+/Fe2+lg总Fe3+/Fe2+g (Fe2+ )a (Fe3+ )c(Fe2+ )n总c(Fe3+ )g (Fe3+

41、)a(Fe2+)g (Fe2+ )a(Fe3+)0.0591V0.0591Vj= jq+lg总lgFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+c(Fe2+ )nn总2g (Fe3+ )a (Fe2+ )+ 0.0591Vjlg g (Fe2+ )a (Fe3+ )令：Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+njq ' 条件电极电位；它是在特定条件下，Fe3+/Fe2+物质的氧化态和还原态的总浓度各为1mol.L-1 或其比率为1时的实际电极电位，当条件不变时，为常数。引入条件电极电位后，则：3+ 0.0591V lg c(Fe)'= jqjFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+c(Fe2+

42、)n2OxneRed通式：+ 0.0591V lg cOx总¢O/Rj= jO/RO/RgancncRedOxRed总Red总+ 0.0591V lg g OxaRedjO/RO/RganRedOx返回'通常，求和值比较麻烦， j q数值常用实验测O/R得，然后列于表中（附录五）。用条件电极电位能更准确氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。2一、计算原电池的电动势二、比较氧化剂、还原剂的相对 氧化还原反应自发进行的方向三、四、衡量氧化还原反应进行的程度五、计算Ksp和 pH返回6-4公式：E 计算下列原电池的电动势，并指出正负极。例6-10Zn2+(0.100mo&#

43、215;lL-1)Cu2+(2.00mol×L-1)ZnCuj(Zn2+ / Zn) = j Q (Zn2+ / Zn) + 0.05917 lg c(Zn2+ )解：2= -0.763 + 0.05917 lg 0.1 = -0.793 V2j(Cu 2+ / Cu) = j Q (Cu 2+ / Cu) + 0.05917 lg c(Cu 2+ )2= 0.337 + 0.05917 lg 2.00 = 0.346 V2 E = j+ - j- = j（CuCu）- j（ZnZn）= 1.14 V2+2+返回电极电势的大小，反映了氧化还原电对中的氧化型物质得到电子能力和还原型物质

44、失去电子能力的。n 电极电势越小，其还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂，其相应的氧化型物质的氧化性越 弱，是越弱的氧化剂；n 电极电势越大，其氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂，其相应的还原型物质的还原性越 弱，是越弱的还原剂；例如电对电极反应-I2 (s) +2e Û2I (aq)Fe (aq) +e Û Fe(aq)-标准电极电势+0.5355I 2-IFe3+3+2+0.771+1.066Fe2+Br2Br (l) +2e Û2Br (aq)Br -2Br> Fe3+ > In 在标准状态，氧化剂相对还原剂相对：2I ->2Fe2+

45、>Br-n 若不是在标准状态，应考虑离子浓度和溶液酸碱性的影响，特别是含氧酸盐在酸性条件下的电极反应，影响比较大。解：电极反应标准电极电势MnO- (aq) +8H + (aq) +5e Û Mn2+ (aq) +H4j Q (MnO - / Mn 2+ ) = 1.507VO442Br (l ) + 2e Û 2 Br - (aq )j Q (Br / Br - ) = 1.066V22-I( s ) + 2 e Û2 I( aq )j Q (I/ I - ) = 0.5355V2n 所以标准条件下氧化性的相对还原性的相对2： MnO -> Br&g

46、t; I422I ->Br ->Mn 2+：标准条件下，下列三个电对中，哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4-改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性的相对顺序怎样？-n 若MnO4 在pH=5.00条件下，MnO- (aq) + 8H + (aq) + 5e Û Mn2+ (aq) + H4O428-+j = 1.507 +c ( MnO)c ( H)= 1.034Vlg0.0591754c ( Mn 2+ )Br (l ) + 2e Û 2 Br - (aq )j Q (Br / Br - ) = 1.066V22-j Q (I/ I - ) = 0.53

47、55V2I( s ) + 2 e Û 2 I( aq )2是： Br > MnO - > I氧化性的相对242返回反应能否自发进行，可根据，又因为G与E有一定，所以可用E判别反应方向n 因为G=-nFE，只要 E>0，就有G<0，反应可自发进行n 所以，只要即作为氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势时，反应就可自发进行j正 > j负(1)对于没有H或OH参加的简单反应，如果两电对的标准电极电势差大于0.2v，由于离子浓度对电极电势影响不大，所以对非标准条件下的反应，仍可用E>0或j进行判别；正负(2)如果有H+或OH参加，须用E>0或j 正 > j 负判别。举例：解：因为 j Q (Sn2+j Q (Pb2+ / Pb) = -0.12