有机含硫含磷含硅化合物

1、有机含硫含磷含硅化合物有机含硫含磷含硅化合物第一节 硫、磷原子的成键特性 电子层结构： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 ROH： 醇 RSH： 硫醇 ROR：醚 RSR：硫醚O、N可以与C形成平面型pp 键化合物(C=O、CN等），它们的2p轨道形状和能量相近。S、P则不易形成CS、CP键，因为是2p3p 键。但S、P可以利用3d空轨成dp 反馈键（如SO、PO键），且很常见。此外，S：sp3d2杂化，如SF6；P：sp3d杂化，如PCl5N、P：sp3杂化：如：R3N、R3Pdp 键+第二节 含硫有

2、机化合物一、结构类型和命名 锍（liu）主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型RSH RSR R3SX硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐RSSR二 硫 化 物SORR亚 砜SORRO砜SO HR次 磺 酸SO HRO亚 磺 酸SO HROO磺 酸 RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯SHSH：巯（巯（qiuqiu）基）基命名：在相应的含氧化合物名称前加上命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫硫”字即可。字即可。 二、二、 硫醇和硫酚硫醇和硫酚通式：通式：RSH 官能团：官能团：-SH（巯基）巯基）一）一）. 命名命名CH3

3、CH2SHSH乙硫醇苯硫酚CH3CH=CHCH2SH2丁烯1硫醇HSCH2CH2OH2巯基乙醇CH2SHCH2=CHCH2SH烯丙硫醇苯甲硫醇二）制备CSH2NH2N+ CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br-S-乙基异硫脲盐NaOH/H2OH+COH2NH2N+ CH3CH2SHSO2ClZn-H2SO4SH+CH3CH2OH+RXKOHH2SR SH + KX + H2O三）. 硫醇和硫酚的化学性质C2H5OH C2H5SHpka 15.9 10.51）硫醇的酸性与硫醇盐的形成）硫醇的酸性与硫醇盐的形成硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚的酸性强；硫醇、硫酚的酸性比相应

4、醇、酚的酸性强；苯酚：苯酚：10 10 苯硫酚：苯硫酚：RSH + NaOHRSNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH临床上用作重金属解毒剂临床上用作重金属解毒剂（BAL）。）。2）氧化反应）氧化反应硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR + H2ORSHOHRSSR二硫化物RSH强氧化剂RSO3HSS(CH2)COOHSHHS(CH2)COOHOHP534习题习题+CH2=CHCH2BrKOHH2S+C2H5

5、OHCH2=CHCH2SH + KBr + H2OCH2=CHCH2SHH2O2CH2=CHCH2SSCH2CH=CH23）亲核取代及与羰基化合物的加成）亲核取代及与羰基化合物的加成RS-ArS-+ CH3CH2BrArSCH2CH3RSCH2CH3+ Br-RSH + RCHORCH(SR)2 (缩硫醛)制备硫醚制备硫醚CORR+ HSCH2CH2SHH+CRRSSRaney NiRCH2R + NiS + CH3CH3硫缩酮硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；硫醇能与羧酸、酰卤、酸酐反应生成相应的酯；CH3COCl+CH3CH2SHCH3COSCH2CH34）与碳碳重键的亲核加成+(

6、CH3)3CSHCH2=CHCNCH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN三、硫醚三、硫醚 亚砜亚砜 硫醚通式：硫醚通式：RSRC2H5SC2H5SCH3乙硫醚苯甲硫醚C2H5SS乙环己硫醚二苯硫醚 一）. 硫醚的制备+CH3IK2SCH3SCH3KI 单硫醚（硫化钾、硫化钠与卤代烷反应）单硫醚（硫化钾、硫化钠与卤代烷反应）+CH3OHCH2=CHCH2ClCH3SNaCH2=CHCH2SCH3混硫醚：类似混硫醚：类似Williamson方法。方法。完成反应+CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrOH-Na2S(1mol)BrCH2C

7、H2CH2CH2Br 二）二）. 硫醚的性质硫醚的性质 1. 亲核取代反应亲核取代反应CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍盐+CH3CH2CH2NH2H3C S(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3CH3SCH3 2. 氧化反应氧化反应 二甲基亚砜和二甲砜的制备二甲基亚砜和二甲砜的制备RSRORSROORSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 OSKMnO4SOO环丁砜的制备环丁砜的制备3. 脱硫反应脱硫反应C6H5CH2SCH2C6H5H2兰尼Ni2 C6H5CH3二）二

8、）. 亚砜的结构与性质亚砜的结构与性质SRRO硫氧双键：一个硫氧双键：一个 键，一个键，一个 键键SRROsp3XS3SP3-O2pxX+-S+-OY Ydxy-py 键键 键键SORRSORR亚砜中硫氧键的三种表达方式：亚砜中硫氧键的三种表达方式：S+O-SOSOSO一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）；一个极好的溶剂（非质子极性溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。一个好的促渗剂（穿透能力极强）。 氧化作用氧化作用C6H5CH2Br + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + HBrC6H5CH2OH + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + H2OCH3S

9、CH3O二甲亚砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 完成习题完成习题第二节 芳 磺 酸CH3CH2SO3HSO3HSO3HSO3H 硫酸分子丢掉一个羟基后剩下的基团称为磺酸基（-SO3H)。磺酸基与烃基相连的化合物称为磺酸。但磺酸通常指芳磺酸。 命名：芳磺酸命名一般以磺酸为母体。对甲苯磺酸对甲苯磺酸苄磺酸苄磺酸间苯二磺酸间苯二磺酸SO3HNH2SO3HSO3NaOHSO3HHO3SH3COSO3HCH3完成习题完成习题H3C发烟硫酸H3CSO3H+H3CSO3H 制法：直接磺化：C12H25发烟硫酸C12H25SO3H反应中发烟硫酸都可用反应中发烟硫酸都可用SO3代替。有利于环

10、境保护。代替。有利于环境保护。+CH2ClNa2SO3190220CH2SO3NaH+CH2SO3H 间接磺化法：含有活泼卤原子的有机卤化物与亚硫酸盐作用，卤原子被取代，生成磺酸盐，经酸化得磺酸。如：ClNO2NO2Na2SO3SO3NaNO2NO2H+SO3HNO2NO2芳磺酸的物理性质：溶解性芳磺酸的物理性质：溶解性芳磺酸的化学性质SO3H+ NaOHSO3NaSO3H+ NaClSO3Na A： 酸性SO3H+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4 B: 磺基中羟基的反应SO3Na+ PCl5SO2Cl170180CCl4苯磺酰氯苯磺酰氯SO3Na+ POCl3SO2Cl170180C

11、Cl4+ ClSO3HSO2Cl2025CCl4SO3HHCl, H2O C: 磺基的反应水解发烟硫酸HCl, H2OCH3CH3SO3HCl2FeCH3SO3HCl150CH3ClH+SO3Na300H3CONaH3CNaOHOHH3CH2O 碱熔H+300NaOHH2OSO3NaOHH3CSO2ClH3CSO3HH3CSO3RH3CSO2NH2H3CSO2NHRH2O OH-H2O H+ROHNH3RNH2 芳磺酰氯：ClSO2Cl +ClSOOClClAlCl34，4二氯二苯砜 用途：磺酰化试剂 还原H3CSO2ClH3CSO2HZn/H2OH3CSO2ClH3CSHZn/H2SO4苯硫

12、酚苯硫酚H3CCHCH2OHCH3ArSO2ClH3CCHCH2OSO2ArCH3NaCNH3CCHCH2CNCH3 有机合成中的应用：CH2OH TsCl LiBrCH2Br完成习题完成习题芳磺酰胺+SO2ClSO2NH2NH3HCl 通常由芳磺酰氯与氨，伯胺，仲胺反应制得；如：+SO2ClSO2NHRRNH2HCl重要衍生物SO2NHCO 糖精： 3磺胺5甲基异噁唑：（新诺明）NOCH3O2SHNH2N邻磺酰苯邻磺酰苯甲酰亚胺甲酰亚胺 糖精钠糖精钠 :由苯酐经胺化、降解、由苯酐经胺化、降解、酯化、重氮化、置换、氯化、酯化、重氮化、置换、氯化、环合、酸析、中和等而得。环合、酸析、中和等而得。

13、制备方法众多！制备方法众多！ NNNNH2NOHH2CHNCHNOHCCH2CH2COOHCOOH叶酸（维生素叶酸（维生素B11）NH2NHCOCH3(CH3CO)2OClSO3HNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HClNaOHNH2SO2NHR磺胺类药物一般合成方法：磺胺类药物一般合成方法：第三节 含磷有机化合物 常见含磷有机化合物有：膦，膦酸，磷酸酯。通常含C-P键。膦膦POOHHOHPOOHROHPOOHRRPORRR膦酸烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化膦POOHROOHPOOHROORPOORROOR磷酸烷基酯磷酸三烷基酯磷酸二烷基酯烷基膦的结构与叔胺相似。烷

14、基膦的结构与叔胺相似。PH3CH3CH3CPCH3CH3CH3PH3CH2C=HCH2CPhPCH3CH2CH=CH2Ph当磷原子与当磷原子与3 3个不同的烃基连接时，分子具有手性。个不同的烃基连接时，分子具有手性。有机磷化合物的性质+Ph3PCH3Br苯Ph3P CH3 Br-Ph3P CH3 Br-C4H9LiPh3P=CH2Ph3PCH2磷叶立德+Ph3PCH2OCH2+Ph3P CCHOHCH3ONaOHOHRBrORORCH3CH2OHNaOHOROR(CH2O)33HClORORCH2Cl3H2O无水ZnCl2500C+(C2H5O)2P+ CH3CH2Cl+O-CH2(C2H5O

15、)3P:ORROCH2Cl(C2H5O)3P+ CH2Cl-ORROORRO+(C2H5O)2P +O -CH2ROORCH 3ONa(C2H5O)2P +ONaCH-ORROCH3OH+(C2H5O)2P +ONaCH-ROORCHOOHCOROROROR(C2H5O)2POO -Na +R= C4H9、C6H13、C8H17磷酸酯POOHROOHPOOROOH磷酸单 酯POHOHO二磷酸单酯POOROOHPOOHOPOHOHO三磷酸单酯H2COCHH2COCORCROOPOCH2CH2N(CH3)3OO卵磷脂有机磷农药POF(H3C)2HCOCH3沙林完成第四节 含硅有机化合物SiCH3C

16、H2CH3CH2CH2CH2CH3 硅与碳相似，可进行SP3杂化；硅与碳不同，硅与碳不同，CC键能较键能较SiSi键能大，键能大，SiSi键容易断裂，故硅原子不能形成由键容易断裂，故硅原子不能形成由SiSi键构成的长链化合物。键构成的长链化合物。SiSi键、键、SiC键也不稳定。键也不稳定。常见有机硅化合物： 硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷、硅醚； 硅烷：SiH4中H被烃基取代； 卤硅烷： SiH4中H被卤素取代； 硅醇： SiH4中H被羟基取代； 硅氧烷： SiH4中H被烷氧基取代； 硅醚：含有SiOSi基团的化合物；PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷

17、 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOH三甲基硅 醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷C2H5Si(OC2H5)3卤硅烷的制备(CH3)2SiCl2CH3Cl+SiCu300+CH3SiCl3CH3SiHCl2+SiCl4+ 一、直接法 二、有机金属试剂与卤硅烷反应(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+SiCl4+CH3MgClMgCl2CH3SiCl3CH3MgClMgCl2+(CH3)4SiSiCl44CH3MgCl4MgCl2(CH3)2SiCl2+RLiR(CH3)2SiClLiCl三、有机硅烷的卤化三、有机硅烷的卤化PhSiH3(CH

18、3)2SiBr2+Br2PhSiBr3HBr(CH3)2SiPh2Br2PhBr卤硅烷的化学性质(CH3)3SiOH+(CH3)3SiClH2OCaCO3HCl 水解(CH3)3SiOHH+/OH-O(H3C)3SiSi(CH3)3* *卤硅烷制备硅醇，反应条件应为中性；卤硅烷制备硅醇，反应条件应为中性；+(CH3CH2)2SiCl2CH3CH2OH有机碱(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2 醇解与金属有机化合物的反应+(CH3)3SiClCH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3(CH3)3SiClCH3LiCH3Si(CH3)3还原+CH3CH2SiCl3LiAlH

19、4CH3CH2SiH3(CH3)2Si(OH)2CH2=CHCH2Si(OCH2CH3)3(CH3)3SiCH(CH3)2合成：合成：有机硅化合物在合成中的应用(CH3)3SiClOH3Ci-Pr2NLiH3COSi(CH3)3R XOH3CR (CH3)3Si作为辅助基团：OSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH+OHOH(CH3)3Si作为保护基团：可保护羟基、氨基、羰基、炔基等。(CH3)3SiCl(CH3)3SiClH+ROH+(CH3CH2)3NROSi(CH3)3+(CH3CH2)3N+HCl-OH+(CH3CH2)3NOSi(CH3)3OSi(CH3)3OH 保护羟基例如(CH3)3SiClH+(CH3CH2)3N+BrCH2CH2OHBrCH2CH2OSi(