第10章羟基酸与酮酸

1、第第1010章羟基酸与酮酸章羟基酸与酮酸第十章羟基酸和酮酸第十章羟基酸和酮酸 学习要求学习要求 第一节第一节一、结构和分类（掌握）二、命名（掌握）一、结构和分类（掌握）二、命名（掌握）三、物理性质（了解）三、物理性质（了解） 四、化学性质（重点掌握）四、化学性质（重点掌握）五、羟基酸的代表化合物（了解）五、羟基酸的代表化合物（了解）第二节第二节一、结构、分类和命名（掌握）一、结构、分类和命名（掌握）二、化学性质（重点掌握）二、化学性质（重点掌握） 三、酮式烯醇式互变异构现象（掌握）三、酮式烯醇式互变异构现象（掌握）四、酮酸的代表化合物（了解）四、酮酸的代表化合物（了解）第一节第一节 羟基酸羟基

2、酸 一、结构和分类一、结构和分类 结构：既含有结构：既含有-OH 又含有又含有-COOH 分类：分类：1.1.根据烃基类型根据烃基类型羟基酸 醇酸 酚酸第一节第一节 羟基酸羟基酸CHOHCOOHCH3OHCOOH-OH连在脂脂肪肪烃烃基基上-OH连在苯环上2.根据羟基与羧基的相对位置根据羟基与羧基的相对位置OHRCHCOOHOHRCHCH2COOHOHRCHCH2CH2COOH 羟基酸羟基酸 羟基酸羟基酸 羟基酸羟基酸 二、羟基酸的命名二、羟基酸的命名 1. 1.醇酸的系统命名：醇酸的系统命名： 以羧酸为母体，以羧酸为母体，-OH-OH作为取代基。作为取代基。 选择含选择含-COOH-COOH

3、和和-OH-OH最长碳链为主链。最长碳链为主链。 从羧基开始用阿拉伯数字编号从羧基开始用阿拉伯数字编号( (也常用希腊字母也常用希腊字母) )。选主官能团，选主链，编号，命名选主官能团，选主链，编号，命名2-2-羟基丙酸羟基丙酸（ - -羟基丙酸）羟基丙酸） （乳酸）（乳酸） 2-2-羟基丁二酸羟基丁二酸（ - -羟基丁二酸）羟基丁二酸） （苹果酸）（苹果酸）CH COOHCH3OHCHHOOCCOOHCH2OH1234例如例如 邻邻- -羟基苯甲酸羟基苯甲酸 （水杨酸）（水杨酸） 3,4,5 - 3,4,5 - 三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 （没食子酸，五倍子酸）（没食子酸，五倍子酸）OHCOO

4、HOHCOOHHOOH2.2.酚酸的命名酚酸的命名以芳酸为母体，羟基作为取代基。以芳酸为母体，羟基作为取代基。四、羟基酸的化学性质四、羟基酸的化学性质 羟基酸具有羟基酸具有-OH-OH和和 -COOH-COOH的一般性质。由于两的一般性质。由于两种官能团的相互影响又具有一些特性，这些特性又因种官能团的相互影响又具有一些特性，这些特性又因羟基和羧基的相对位置不同而表现出差异。羟基和羧基的相对位置不同而表现出差异。 三、羟基酸的物理性质（了解）三、羟基酸的物理性质（了解） （1 1）酸性（羟基对羧基的影响）酸性（羟基对羧基的影响） -OH（-I效应）能增强效应）能增强-COOH-COOH的酸性，醇

5、酸酸性的酸性，醇酸酸性强于相应的羧酸，强于相应的羧酸，1.1.醇酸的化学性质（醇酸的化学性质（4 4条）条）CHOHCOOHCH3CH2CH2COOHOHCH2COOHCH3-羟基丙酸丙酸-羟基丙酸pKa3.874.514.88- -OH离离- -COOH越近，酸性越强。越近，酸性越强。 2. 2. 氧化反应（羧基对羟基的影响）氧化反应（羧基对羟基的影响） 醇酸中的醇酸中的-OH-OH因受因受-COOH-COOH（-I -I）的影）的影响，它比醇中的响，它比醇中的-OH-OH基易被氧化。吐伦试剂、基易被氧化。吐伦试剂、稀稀HNOHNO3 3等弱氧化剂能将醇酸氧化成醛酸、等弱氧化剂能将醇酸氧化成

6、醛酸、酮酸或二元酸。酮酸或二元酸。 -丙酮酸+AgCH3-C-COOHOOHCH3-CH-CH2-COOH-羟基丁酸HNO3稀CH3-C-CH2-COOH-丁酮酸OOHCH3-CH-COOH-羟基丙酸（乳酸）吐伦试剂HCCOOHOHOCH2COOH稀HNO3稀HNO3HOOCCOOH 3. 脱水反应脱水反应 醇酸受热时，很易发生脱水，随着醇酸受热时，很易发生脱水，随着-OH -OH 和和- -COOHCOOH的位置不同，其脱水方式也不同。的位置不同，其脱水方式也不同。 （1） -醇酸：醇酸：2分子间脱水生成交酯。分子间脱水生成交酯。 CH3CHOCHCH3CO+ 2H2O丙交酯COOCH3CH

7、O HCOHCH CH3CHOH O-羟基丙酸OO（2）-醇酸：分子内脱水生成醇酸：分子内脱水生成 ,-烯酸。烯酸。 OHCH3-CH-CH-COOHH-羟基丁酸CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）+H2O（3）-、-醇酸：分子内脱水生成内酯。醇酸：分子内脱水生成内酯。 CH2CH2COHOHCH2-羟基丁酸OCH2CH2COCH2+ H2O-丁内酯OCH2CH2COHOHCH2CH2-羟基戊酸OCOCH2OCH2CH2+ H2OCH2-戊内酯应用应用CH2CH2COCH2+-丁内酯ONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羟基丁酸钠 有麻醉作用，它具有麻醉作用，它具有术后病人苏

8、醒快的有术后病人苏醒快的优点优点 4. 4. - -醇酸的分解反应醇酸的分解反应 R-C-HHCOOHO+醛R-CH-COOHOH稀硫酸-I -I R-CH-COOHOH浓浓硫酸R-C-HCOO+ H2O稀硫酸R-C-COOHOHRR-C-RHCOOHO+酮练习练习 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物COOHOHCOOHCH2CHO+ CO + H2OCH2CHCOOHOH浓浓H2SO4（二）酚酸的化学性质（二）酚酸的化学性质（4 4条）条） 1. 1. 酸性酸性 酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随效应的影响，其酸性随-OH-

9、OH与与-COOH-COOH的相对的相对位置不同而表现出明显的差异。位置不同而表现出明显的差异。 某些酚酸的酸性顺序：某些酚酸的酸性顺序：COOHOHCOOHOHCOOHOH邻-羟基苯甲酸间-羟基苯甲酸对-羟基苯甲酸pKa3.004.544.12结论：结论：-OH-OH离离-COOH-COOH越近，酸性越强。越近，酸性越强。 邻邻- -羟基苯甲酸酸性最强的主要原因：羟基苯甲酸酸性最强的主要原因： 由于由于-OH-OH与与-COOH-COOH、 -COO-COO-形成分子内氢键，形成分子内氢键，使使-COOH-COOH中氧氢键的极性增加，有利于氢解离，且中氧氢键的极性增加，有利于氢解离，且形成的

10、形成的ArCOOArCOO-稳定。稳定。 O+H+-羧基负离子邻-羟基苯甲酸OHOHOOHO-O（稳定） 2.2.显色反应显色反应 酚酸遇酚酸遇FeClFeCl3 3溶液显色。溶液显色。 应用：应用：鉴别酚酸鉴别酚酸OH水杨酸COOHFeCl3溶液紫红色化合物 3. 3. 脱羧反应脱羧反应 邻邻- -或对或对- -羟基苯甲酸对热不稳定，当加热到熔点以羟基苯甲酸对热不稳定，当加热到熔点以上（上（200220200220）时，易脱羧而生成苯酚和）时，易脱羧而生成苯酚和COCO2 2。 OH200220水杨酸COOH+ CO2苯酚OHOHHOOH200没食子酸COOHHOOHOH + CO2没食子酚

11、 4.酰化反应酰化反应 OHCOOH+CH3冰醋酸CO水杨酸CH3COO80乙酐O-C-CH3COOH+CH3COOH 乙酰水杨酸O（阿司匹林）酰化试剂：提供酰基的化合物，如酰卤、酸酐。酰化试剂：提供酰基的化合物，如酰卤、酸酐。酰化反应：酰化试剂与含活泼氢（如醇、酚、胺）酰化反应：酰化试剂与含活泼氢（如醇、酚、胺）的化合物发生的反应。的化合物发生的反应。练习练习 按碱性由强到弱排列下列化合物按碱性由强到弱排列下列化合物COO-OHCOO-OHO-COO-ABCDCB D A第二节第二节酮酮 酸酸 一、酮酸的结构、分类和命名一、酮酸的结构、分类和命名 结构：酮酸是分子中既含有酮基又含有羧基的双官

12、结构：酮酸是分子中既含有酮基又含有羧基的双官能团化合物。能团化合物。 分类：根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸分类：根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为可分为 、 、酮酸。酮酸。 COOHRCO 命名命名以羧酸为母体，酮基作为取代基。以羧酸为母体，酮基作为取代基。酮基的位置习惯用希腊字母（也可用阿拉伯数字）酮基的位置习惯用希腊字母（也可用阿拉伯数字）标明。标明。 -丙酮酸丙酮酸2-2-氧代丙酸氧代丙酸 -丁酮酸丁酮酸 3-3-氧代丁酸氧代丁酸 （乙酰乙酸）（乙酰乙酸）COOHCOCH3COCH3CH2COOH -丁酮二酸丁酮二酸 2-氧代氧代丁二酸丁二酸 （草酰乙酸（草酰乙酸 ）OHOOC

13、-C-CH2-COOH 二、酮酸的化学性质（二、酮酸的化学性质（5 5条）条） 酮酸具有酮酸具有-CO-CO-和和 -COOH -COOH 的一般性质。此外，的一般性质。此外，由于两种官能团的相互影响和相对位置不同，不由于两种官能团的相互影响和相对位置不同，不同的酮酸具有一些特殊反应。同的酮酸具有一些特殊反应。 1.1.酸性酸性 由于羰基（由于羰基（-CO- -CO- ）吸电子能力强于羟基（）吸电子能力强于羟基（- -OHOH），因而酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于），因而酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。例如：相应的羧酸。例如： 酸性顺序：酸性顺序：pKa2.493.86OHCH3

14、-C-COOHO4.88CH2CH2COOHOHCH3CH2COOH4.51CH3-CH-COOH 2. 2. - -酮酸的性质（酮酸的性质（2 2条）条） （1 1）脱羧（羰）反应）脱羧（羰）反应CH3C COOHOH2SO4稀CH3C HO+ CO2CH3C COOHOCH3C OHOH2SO4+ CO浓（2 2）氨基化反应）氨基化反应 在体内酶催化下在体内酶催化下 - -酮酸可转变成酮酸可转变成 - -氨基酸。氨基酸。 NH3 / Pt或酶NH-H2O+HCH3-CH-COO-NH3+CH3-C-COOHOCH3-C-COOH丙氨酸 2. - 2. -酮酸的化学性质（酮酸的化学性质（2

15、2条）条） （1 1）酮式分解（脱羧反应）酮式分解（脱羧反应）CH3CCOOHCH2-丁酮酸微热O+CH3CH3CCO2丙酮O - -酮酸与浓碱共热时，则得到酮酸与浓碱共热时，则得到2 2分子羧酸盐，称为酸分子羧酸盐，称为酸式分解。式分解。 （2 2）酸式分解）酸式分解CH3-CH2-C-CH2-COOHO-戊酮酸+NaOH(浓)CH3CH2COONa + CH3COONa丙酸钠乙酸钠练习练习 写出下列反应的主产物写出下列反应的主产物CH2CH2C COOHCOOH-CO2- 酮戊二酸OCHOCH2CH2COOH丁醛酸 O CH2CH2COOHCOOH琥珀酸三、酮式烯醇式互变异构现象三、酮式烯

16、醇式互变异构现象CH3-C-CH2-C-OC2H5NO2NO2FeCl3溶液Br2 + CCl4Na黄色紫色溴水褪色H2乙酰乙酸乙酯H2NNHOI2 + NaOH黄色O含有羰基含有羰基含有甲基酮结构含有甲基酮结构含有烯醇式结构含有烯醇式结构含有不饱和键含有不饱和键含有羟基含有羟基 以上性质表明乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式以上性质表明乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式2 2种异种异构体的混合物，它们之间存在着如下动态平衡：构体的混合物，它们之间存在着如下动态平衡： COCH3CH2COOC2H5COHCH3CHCOOC2H5室温 烯醇式（7.5）酮式（92.5）互变异构现象：互变异构现象：2 2种或种或2 2种以上异构体在液态下种以上异构体在