实验10复杂反应——丙酮碘化反应

1、实验10 复杂反应丙酮碘化反应【实验者信息】 【同组实验者】 【实验日期】 【提交报告日期】1 引言1.1 实验目的（1）采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能；（2）通过本实验加深对复合反应特征的理解；（3）熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。1.2 实验背景知识只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应

2、动力学的重要内容。对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。1.3 实验原理1.3.1 丙酮碘化反应(CH3)2CO+I3-H+CH3COCH2I+H+2I-该反应的速率方程为：r=-dc(CH3)2CO)dt=-dc(I3-)dt=dc(CH3COCH2I)dt=kc(CH3)2CO)c(I3-) c(

3、H+)其中、和分别为反应对丙酮、碘和氢离子的分级数。1.3.2 反应进程跟踪由于I3-离子在可见光区有一个比较宽的吸收峰，且对于本反应而言，在这个吸收峰的范围内，其他物质（如盐酸、丙酮等）没有明显的吸收，故可通过使用分光光度计测定I3-的吸收（即测定溶液的吸光度）来定量计算碘离子浓度，从而跟踪反应进程。所参考的理论：朗伯-比尔定律A=Lc其中A为吸光度，为吸收系数，L为分光光度计中的光路径长度，c为溶液浓度。但对于碘离子的吸光过程，由于存在可逆反应：I3-I2+I-且I2在I3-的吸光区域附近也存在吸光现象，故由分光光度计测得的吸光度为两者吸光作用相叠加的结果。不过，当光的波长处于565nm时

4、，两离子的吸收系数相同，进而有：A=AI3-+AI2=I3-LcI3-+I2LcI2=I3-LcI3-+cI2即将溶液中碘的不同形式统一为初始总碘浓度。且I3-L可通过对于已知初始总碘浓度的溶液的吸光度测定求得，并用于后续实验。1.3.3 反应对各物质级数的测定（A）丙酮碘化反应对碘为零级反应，即=0，进而反应速率常数公式化为：r=-dc(I3-)dt=dc(CH3COCH2I)dt=kcCH32COcI3-cH+=kcCH32COcH+=const.则拟合cI3-t应得到一条直线，其斜率即为反应速率r。（B）本实验进行4组不同条件的实验P、Q、R、S，使：cCH32CO，P=ucCH32CO

5、，Q，cH+，P=cH+，Q，cI3-，P=c(I3-，Q)则P、Q两组实验的反应速率之比表示为：r(P)r(Q)=kcCH32CO，PcH+，PkcCH32CO，QcH+，Q=u两侧取对数后可以得到反应级数表达式：=lgr(P)r(Q)lgu基于相同原理，分别控制不同反应物的用量为变量设计实验R、S，得到：cCH32CO，P=cCH32CO，R，cH+，P=cH+，R，cI3-，P=c(I3-，R)=lgr(P)r(R)lgcCH32CO，P=cCH32CO，S，cH+，P=cH+，S，cI3-，P=xc(I3-，S)=lgr(P)r(S)lgx1.3.4 反应活化能的测算活化能测算依据Ar

6、rhenius经验公式：k=Aexp-EaRT在两个不同的温度下得到反应速率常数数据，即可求得活化能Ea。2 实验操作2.1 实验准备2.1.1 实验仪器及器具（1） 10mL移液管×1、5mL移液管×3、25mL容量瓶×1、滴管等必备实验用品；（2） 计算机辅助记录的分光光度计（含比色皿）×1、恒温槽×1。2.1.2 实验药品0.02120mol/L I2溶液、1.3638mol/L HCl溶液、3.372mol/L 丙酮溶液、去离子水。2.2 实验条件相关分析2.2.1 本实验条件记录【室温】19.6； 【湿度】70%； 【气压】101.3

7、0kPa2.2.2 实验条件对实验结果影响分析（1）本实验所考察的为一液相反应，故湿度和气压对实验不产生影响；（2）在实验过程中，存在下列操作：a) 将药品液体取出恒温槽进行配制；b) 所有反应物混合后使用混合液润洗比色皿。此两项操作是暴露在室温下进行的，而室温低于实验温度（25或30），故将会影响反应速率（测得的反应速率较真实值将有所下降），进而对求得的反应级数和反应活化能产生不可测（由于公式复杂）影响。因此，室温与实验温度相差越大，则可能产生的误差就越大。2.3 实验操作步骤及方法要点（1）开启恒温槽，将储存有丙酮、碘溶液、盐酸和去离子水的锥形瓶放入恒温槽中，恒温足够长时间（10min以上

8、）使其达到实验温度25。（2）打开计算机与分光光度计，调节波长至565nm，分别使用去离子水和黑色遮光片进行空白调零和全遮光调零。（3）准确移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒温的去离子水定容，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室，测定其吸光度值。本步骤的目的是通过已知浓度的溶液求取I3-L值。（4）按下表的配比在容量瓶中配制反应混合液，使用分光光度计跟踪各组的反应进程：准确移取液体于25ml容量瓶中，用已恒温的去离子水定容，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室，连续测定其吸光度值。表1 各实验组溶液的配比表碘溶液 V/mL丙酮溶液 V

9、/mL盐酸溶液 V/mLI（25）555II（25）52.55III（25）552.5IV（25）7.555V（35）7.555【要点1】 每进行完一组实验后，需清洗容量瓶与比色皿，以防止上一组实验的残余混合液对下一组实验的反应体系产生影响；【要点2】 在添加药品时，先添加丙酮和盐酸溶液，然后迅速添加碘溶液，最后迅速使用去离子水定容并以较快操作速度进行润洗。这些举措的目的是减少混合液暴露在室温中的时间，已在本报告2.2节进行了分析。另外，混合完成意味着反应的开始，故这些举措也有利于尽快开始进行反应进程的监控；【要点3】 比色皿的装液量不要超过体积的2/3。（5）提高恒温槽温度至35，恒温10m

10、in以上后进行第5组实验。3 实验结果与讨论3.1 原始实验数据及分析3.1.1 I3-L的测算25下标准碘液（实际上为1/10的稀释液）的吸光度原始测定值为：A=0.350进而可以求得：I3-L=Ac=0.3500.02120/10=165.09 L/mol3.1.2 各实验组反应进程跟踪结果由于数据较多，故采用对Excel数据表直接作图的方式呈现：说明：在实验过程中，出现了在时间较长时吸光度小于0的情形，考虑为在调零时不准确造成，故对这些数据采取直接舍弃的处理，其对斜率求取的影响应该不大。3.1.2.1 实验P，VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL吸光度A时间

11、t/s图 VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL实验组3.1.2.2 实验Q，VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=2.5 mL吸光度A时间t/s图 VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=2.5 mL实验组3.1.2.3 实验R，VI2=5 mL, VHCl=2.5 mL, VCH32CO=5 mL吸光度A时间t/s图 VI2=5 mL, VHCl=2.5 mL, VCH32CO=5 mL实验组3.1.2.4 实验S，VI2=7.5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL吸光度A时间t/s图 VI2=7.5 m

12、L, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL实验组3.1.2.5 实验T，VI2=7.5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL, T=30吸光度A时间t/s图 VI2=7.5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL, T=30实验组【线性评价和处理方法】<1> 实验P所有数据点线性相关良好，故在进一步处理中直接进行直线拟合；<2> 实验Q所有数据点线性相关良好，故在进一步处理中直接进行直线拟合；<3> 实验R在初始的一段时间存在数据点波动，而在后半段线性相关良好，故在进一步处理中考虑取靠后的一段数据点进行直线拟合；&

13、lt;4> 各数据点组成的粗略图线明显上凸，且主要是由初始的一段时间内的点造成的，图线在后半段线性相关较好，故在进一步处理中考虑取靠后的一段数据点进行直线拟合；<5> 各数据点组成的粗鲁图线在初始的一段时间（200s左右）和最后时段（500s之后）的线性相关都不理想，故前后舍去这两端，采用中间的数据点进行直线拟合。3.2 数据处理与实验结果首先，对所有数据表格中的吸光度A数值进行如下处理，以得到cI3-：cI3-=AI3-L=A165.09进而各实验组得到的拟合结果（直线方程）中斜率的绝对值即为反应速率大小。3.2.1 实验P，VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH

14、32CO=5 mL整曲线拟合cI3- mol/L时间t/s图3.2.1 VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL实验组拟合结果为：cI3-=-0.0005340t+0.5868, R2=0.9995于是得到反应速率为：r(P)=0.0005340 mol/(Ls)3.2.2 实验Q，VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=2.5 mL整曲线拟合cI3- mol/L时间t/s图3.2.2 VI2=5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=2.5 mL实验组拟合结果为：cI3-=-0.0002381t+0.6766, R2=0.9996于是得到反

15、应速率为：r(Q)=0.0002381 mol/(Ls)3.2.3 实验R，VI2=5 mL, VHCl=2.5 mL, VCH32CO=5 mL后段拟合(>370s)cI3- mol/L时间t/s图3.2.3 VI2=5 mL, VHCl=2.5 mL, VCH32CO=5 mL实验组拟合结果为：cI3-=-0.0002361t+0.6281, R2=0.9998于是得到反应速率为：r(R)=0.0002361 mol/(Ls)3.2.4 实验S，VI2=7.5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL后段拟合（>400s）cI3- mol/L时间t/s图3.2.4

16、 VI2=7.5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL实验组拟合结果为：cI3-=-0.0005537t+0.9367, R2=0.9998于是得到反应速率为：r(S)=0.0005537 mol/(Ls)3.2.5 实验T，VI2=7.5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL, T=30中间段拟合（251s-450s）时间t/s图3.2.5 VI2=7.5 mL, VHCl=5 mL, VCH32CO=5 mL, T=30实验组拟合结果为：cI3-=-0.001350t+0.9266, R2=0.999于是得到反应速率为：r(T)=0.001350 mol

17、/(Ls)根据实验原理即可求解反应对各反应物的级数：（1）丙酮碘化反应对丙酮的级数：=lgr(P)r(Q)lgu=lg53402381lg2=1.1653=1（2）丙酮碘化反应对盐酸的级数：=lgr(P)r(R)lg=lg53402361lg2=1.1774=1（3）丙酮碘化反应对碘的级数：=lgr(P)r(S)lgx=lg53405537lg(23)=0.08935=0此外，根据如下公式求解反应P、Q、R和S的反应速率常数：k=rc(H+)c(CH32CO)表2 反应速率常数求算数据表序号VHClVCH32COTc(H+)c(CH32CO)r/ mol/(Ls)k/ L/(mols)P552

18、50.2728mol/L0.6744mol/L5.240×10-42.848×10-3Q52.5250.2728mol/L0.3372mol/L2.381×10-42.588×10-3R2.55250.1364mol/L0.6744mol/L2.361×10-42.567×10-3S55250.2728mol/L0.6744mol/L5.537×10-43.010×10-3T55350.2728mol/L0.6744mol/L1.350×10-37.338×10-325下的反应速率取P、Q、R、

19、S四组反应数据的平均值：k=2.668×10-3 L/(mols)进而利用Arrhenius经验公式求解活化能：Ea=2.303RT1T2T2-T1lgk2k1=2.303×8.314×298.2×308.2308.2-298.2lg7.3382.668=77.32 kJ/mol3.3 误差分析本实验出现的主要误差为：实验S与实验T的图线线性较差，特别是温度为35的实验T，其与线性背离较多。对此现象可进行如下误差分析：3.3.1 室温的影响本报告2.2节已对此因素的影响作了初步分析。由于温度是影响反应速率非常重要的因素之一，在室温中暴露过长时间将使反应体

20、系从25（或35）恒温降温，而分光光度计内由于连有与恒温槽相连通的水管，同样为25（或35），故反应体系进入分光光度计后首先升温，从而使原有规律变得混乱。虽然在实验过程中本小组已注意加快操作速度，但室温的影响为一不可完全避免的系统误差。3.3.2 朗伯-比尔定律A=Lc的应用范围朗伯-比尔定律只适用于稀溶液均一体系，本实验各组的配比虽然满足这一条件，但由于并没有考虑反应的热效应和离子、分子之间的相互作用，故实际可能与朗伯-比尔定律有偏离，特别是浓度最高的T组实验。如果这些影响存在，则也为一不可避免系统误差。4 实验结论本实验在室温19.6，湿度70%，气压101.30kPa的条件下测得丙酮的碘化反应对丙酮的级数为1，对盐酸的级数为1，对碘的级数为0。在25的反应温度下，该反应的速率常数为：k=2.668×10-3 L/(mols)在35的反应温度下，该反应的速率常数为：k=7.338×10-3 L/(mols) 本反应