硫对含草酸钠铝酸钠溶液蒸发排盐的影响

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.07.007硫对含草酸钠铝酸钠溶液蒸发排盐的影响魏国令1,2，李军旗1,2，陈朝轶1,2，刘龙1,2，杨夏琼1,2(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳 550025)摘要：通过添加不同量的硫酸钠和硫化钠，研究硫对含一定浓度草酸钠(NS)的铝酸钠溶液蒸发排盐的影响。结果表明，当NS=6 g/L时，硫酸钠对铝酸钠溶液中Na2CO3、硫盐、Na2C2O4和NaAlO2的结晶析出均有影响，随着添加量的增加，盐析出率均增大，排盐率也增大，当NS=6 g/L时，排盐率达到92.0

2、2%，排盐渣中存在Na2CO3、Na2C2O4、NaAlO2·1.25H2O、Na2SO4以及Na6CO3(SO4)2、Na4(SO4)1.39(CO3)0.61等结晶复盐；添加硫化钠也可以增加盐析出率与排盐率，但是效果不明显，在当NS=6 g/L时，排盐率仅为71.71%，结晶物相有Na2CO3、Na2C2O4、NaAlO2·1.25H2O以及Na2S，Na2S2O3，Na2SO3等，并不存在结晶复盐；随着硫化钠添加量的增加，抽滤时间增长，增加了排盐的难度，硫化钠滞留在溶液中，继续对生产产生危害，需要引入氧化剂将硫化钠充分氧化为硫酸钠，才能达到良好的强化排盐效果。关键词：

3、草酸钠；硫酸钠；硫化钠；排盐中图分类号：TF821文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）07-0000-00Effect of Sulfur on Salt Elimination from NaAlO2 Solution Bearing Na2C2O4WEI Guo-ling1,2, LI Jun-qi1,2, CHEN Chao-yi1,2, LIU Long1,2, YANG Xia-qiong1,2(1. Materials and Metallurgy College, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. Guiz

4、hou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving, Guiyang 550025, China)Abstract：The effect of sulfur on evaporation salt discharge from sodium aluminate solution bearing Na2C2O4 was studied by adding different amount of Na2SO4 and Na2S respectively. The results sho

5、w that when concentration of sodium oxalate is NS=6 g/L, sodium sulfate exerts effect on crystallization of Na2CO3, sulfur salt, Na2C2O4 and NaAlO2 in sodium aluminate solution. Salting-out rate and brine rate rises with increase of adding amount. With Ns=6 g/L, brine rate is 92.02%, and there are N

6、a2CO3, Na2C2O4, NaAlO2·1.25H2O, Na2SO4, Na6CO3(SO4)2, and Na4(SO4)1.39(CO3)0.61 in evaporation residue. Adding sodium sulfide can also improve salting-out rate and brine rate with limited effect. With Ns=6 g/L, brine rate is as only as 71.71%, and crystal phase are Na2CO3, Na2C2O4, NaAlO2·

7、1.25H2O, Na2S, Na2S2O3, and Na2SO3, etc, with no double salt crystallization. With increase of adding amount of sodium sulfide, suction filter time is growing, difficulty of row of salt enhances, and sodium sulphide remains in solution with continuing harm to production. It is necessary to apply oxi

8、dant to oxidize sodium sulphide to sodium sulfate to discharge more salts.Key words：sodium oxalate; sodium sulfate; sodium sulfide; salt elimination拜耳法生产氧化铝过程中，由于铝土矿中成分复杂，各种杂质随着氧化铝的溶出而进入到铝酸钠溶液中1-3。这些杂质包括碳酸钠、硫酸钠、硫化钠和草酸钠等4。生产实践表明，碳酸钠、草酸钠等浓度过高可导致母液黏度变大，降低赤泥沉降性能，且在蒸发排盐过程中造成过滤困难5-7。通过蒸发过程强化对生产过程具有重要意义。随着

9、我国高品位铝土矿资源逐渐走向枯竭，研究热点转向高硫铝土矿8-9。硫进入到铝酸钠溶液中，不但可造成分解速度和分解率降低，还会腐蚀设备、增加溶液黏度、结疤等，对工业生产产生严重危害10-15。且在实际生产中，种分母液中不可避免地含有草酸钠等物质16-17。因此，展开硫对含草酸钠的铝酸钠溶液蒸发排盐的影响的研究，对实际生产具有现实意义。本文主要研究蒸发过程中硫对含草酸钠的铝酸钠溶液中的碳酸钠、铝酸钠析出以及总的排盐率的影响，为工业生产中增强蒸发排盐效果、循环母液的净化以及氧化铝生产工艺的改进提供参考。收稿日期：2016-02-18基金项目：国家自然科学基金资助项目(51264006,51474079

10、)；贵州省教育厅项目（黔教合重大专项字20120002）；贵州省校合作项目（LH20147609）作者简介：魏国令（1991-），男，山东菏泽人，硕士研究生；通信作者：李军旗（1962-），男，江西安福人，博士，教授.1 试验1.1 试验仪器主要仪器：AR1140/C型分析天平、PL2002型电子天平、DHG-9240B型电热恒温鼓风干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱、2XZ-4型真空泵、HH-S型恒温油浴锅、JJ-1型机械搅拌器等。1.2 试验步骤配制Na2Ok=150 g/L、Al2O3=80 g/L、Na2Oc=30 g/L、Na2C2O4=6 g/L、k=3.08的种分母液，各取1

11、L转移至体积为2 L的烧杯中，分别按要求添加硫酸钠或硫化钠，叶片式搅拌桨以200 r/min的转速搅拌，在110 恒温油浴条件下蒸发至溶液体积为500 mL，趁热抽滤，排盐渣在真空干燥箱中105 烘干至少12 h后取出，放入干燥皿冷却至常温，电子天平称重，用分析天平从中称取2.000 0 g（精确至0.000 1）排盐渣，溶解于100 mL容量瓶，定容后分析碳酸钠含量Nc、硫盐含量NsT、铝酸钠含量NAO、草酸钠含量N草，并计算各析出率。将排盐渣磨至0.074 mm以下，进行XRD分析，以确定排盐渣的基本组成。根据不同的全硫含量（06 g/L）分别计算出需要的硫酸钠添加量（026.625 g/

12、L）、以及硫化钠的添加量（045 g/L）。1.3 相关计算析出率X和排盐率的计算公式： （1） （2）式中，NX为渣溶解液中碳碱、单质硫、草酸钠或Al2O3浓度（g/L）；NX0为原种分母液中碳碱、单质硫、草酸钠或Al2O3浓度（g/L）；V0、V分别为原种分母液和渣溶解液的体积（L）；m为渣重（g）；mc0、m草0、mS0分别为原种分母液中Na2CO3、Na2C2O4和硫添加剂（Na2SO4或Na2S）质量（g）；MS为Na2SO4或Na2S摩尔质量（g/mol）。2 结果与讨论2.1 排盐渣XRD分析图1分别是不同含量硫酸钠、硫化钠添加量下，含6 g/L草酸钠的铝酸钠溶液蒸发排盐渣的XR

13、D谱。 图1 不同硫酸钠(a)和硫化钠(b)添加量下含6 g/L草酸钠的铝酸钠溶液蒸发排盐渣的XRD谱Fig.1 XRD patterns of discharged salt residue at c(Na2C2O4)=6 g/L under different dosage of Na2SO4 (a) and Na2S (b)从图1可以看出，蒸发排盐渣中均存在Na2CO3和NaAlO2·1.25H2O，这是铝酸钠溶液蒸发排盐渣的基本成分；此外该铝酸钠溶液中的草酸钠以简单晶体形式析出。从图1a可以看出，添加硫酸钠的排盐渣中还存在Na2SO4、Na6CO3(SO4)2、Na4(SO4

14、)1.39(CO3)0.61等结晶复盐，且随着硫酸钠浓度的增加，复盐析出形式越多；从图1b可以看出，添加硫化钠的排盐渣中存在Na2S、Na2S2O3、Na2SO3等硫化合物，硫化钠浓度越大，析出越明显，并且没有复盐存在。2.2 试验结果与讨论图2是分别向含6 g/L草酸钠的铝酸钠溶液中添加不同量的Na2SO4、Na2S时碳酸钠、硫盐、草酸钠、铝酸钠的析出率和总排盐率。 图2 添加硫酸钠(a)和硫化钠(b)对盐析出率和总排盐率的影响Fig.2 Effect of adding Na2SO4 (a) and Na2S (b) on exhalation rates and brine rate从图

15、2a可见，各盐析出率和总排盐率均随着硫酸钠添加量的增加而增加。随铝酸钠溶液中硫酸钠浓度增加，Na2CO3析出率增加，且增加幅度随着硫酸钠浓度的增加而不断增大，NS=6 g/L时析出率可达90%以上。这是因为硫酸钠浓度高，易析出Na2CO3×2Na2SO4、Na4(SO4)1.39(CO3)0.61等结晶复盐，增加了碳酸钠的析出率。硫盐析出率很高，NS=6 g/L时可达95%，这是由于Na2SO4与Na2CO3形成共晶复盐，增强了Na2SO4的结晶析出。草酸钠析出率较高，这是因为Na2SO4与Na2CO3形成共晶复盐，包裹草酸钠晶体析出。NaAlO2析出率较大，且NS越大，析出率增加越

16、快，当NS=4.5 g/L时析出率可达20%，这可能是NS较高时，Na2SO4与Na2CO3形成的共晶型复盐与草酸钠晶体混合析出，黏度增加，包裹NaAlO2分子，使其无法扩散，最后随结晶复盐一起进入排盐渣。硫浓度对铝酸钠溶液排盐率影响较大，排盐率随硫浓度增加而显著增大，NS=6 g/L时可达92.02%，表明硫酸钠可以促进盐结晶析出，有效提高排盐率，且随着硫酸钠添加量的增加，抽滤时间以稳定的趋势减小，促进了排盐。由图2b可知，各盐析出率和总排盐率随着硫化钠添加量的增加而增加的趋势微弱。随铝酸钠溶液中硫化钠浓度增加，Na2CO3析出率较小，NS=4.5 g/L时析出率仅为73%，且增加缓慢，这是

17、因为硫化钠溶解度高且不能与碳酸钠形成复盐18，对碳酸钠析出的促进作用较小。硫盐析出率低，这是因为，硫化钠及其可以氧化成的亚硫酸钠、硫代硫酸钠溶解度较高，且不能析出结晶复盐，只能在一个较小的范围缓慢地增加，另外，随着硫的浓度增高，溶液黏度升高，其他几种钠盐析出增多而附带一定量的硫盐。草酸钠的析出变化不明显，但随着溶液黏度升高，一定程度上促进了草酸钠的结晶析出。NaAlO2析出率稍低，增加趋势很稳定，NS=6 g/L时析出率为14%左右。总的排盐率增幅平缓，且均小于72%，NS=6 g/L时仅为71.71%，表明硫化钠对盐结晶析出的影响不够明显，促进作用较小，且随着硫化钠添加量的增加，抽滤时间逐渐

18、增长，阻碍了排盐的进行。硫化钠滞留在溶液中，继续对生产产生危害。因此，对于硫化钠含量较高的含草酸钠种分母液，需要引入氧化剂将硫充分氧化为硫酸钠，才能达到良好的强化排盐效果。3 结论1）对草酸钠浓度为6 g/L的铝酸钠种分母液，硫酸钠和硫化钠对铝酸钠溶液中Na2CO3、硫盐、Na2C2O4和NaAlO2的结晶析出均有影响，随硫浓度增加，析出率均增大，总的排盐率也增大。其中，硫酸钠对排盐率影响很大，当添加至6 g/L时总的排盐率可达92.02%；而硫化钠的影响较小，Ns=6 g/L时排盐率仅为71.71%。2）对于草酸钠浓度为6 g/L的铝酸钠溶液，添加硫酸钠和硫化钠时，蒸发排盐渣中均存在Na2C

19、O3、Na2C2O4和NaAlO2及其水合物，添加硫酸钠时渣中还存在Na6CO3(SO4)2等复盐，附带一定量的Na2C2O4析出，而草酸钠晶体也增加复盐结晶晶核，相互促进盐析，增强了蒸发排盐效果；添加硫化钠时，渣中含有Na2S、Na2S2O3、Na2SO3,，也会与Na2C2O4共同作用对盐析出率有一定的促进作用，但这几种物质溶解度高，难以结晶析出和形成复盐，对排盐效果影响有限。3）添加硫化钠对提高排盐率的促进很小，且随着添加量的增加，抽滤时间也延长，增加了排盐的难度。对硫化钠含量较高的含草酸钠种分母液，需要引入氧化剂将硫充分氧化为硫酸钠，才能达到良好的强化排盐效果。参考文献1 毕诗文. 氧

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