材料化学第二章3结构

1、2.3 晶体材料的结构2.3.1 金属晶体2.3.2 离子晶体2.3.3 硅酸盐结构Chapter2 Structure of Materials12.3.1 金属晶体金属单质金属晶体金属材料合金多晶体、固溶体、金属间化合物、中间相等Chapter2 Structure of Materials2金属晶体的堆积模型A1型最密堆积（面心立方）和A3型最密堆积（六方）A2型密堆积（体心立方）Chapter2 Structure of Materials3体心立方六方面心立方Chapter2 Structure of Materials4金属晶体的结构个数n：单个晶胞所含的晶胞数配位数：与任一最近邻

2、并且等距离的数晶胞体积堆积系数x =晶胞体积Chapter2 Structure of Materials5（1）体心立方结构n = 2晶胞数Chapter2 Structure of Materials6难熔碱金属、-Fe 、金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等a ：晶格长度R ：半径44R =3a Þ a =R3数 n = 2晶胞2(4pR32(4pR3 / 3)/ 3)xbcc= 0.68a3(4R /3)3Chapter2 Structure of Materials7（2）面心立方结构n = 4Al Ni Pb Pd Pt贵金属Chapter2 Structure of

3、 Materials84R =2a Þ a = 4 R2n = 4Chapter2 Structure of Materials9x4(4pR3 / 3)4(4pR3 / 3)fcc= 0.74a3(4R /2)3（3）六方密堆结构n = 6-Ti，-Co， -Zr，Zn，Mg 等Chapter2 Structure of Materials10c = a8 3a = 2Rn = 66(4pR36(4pR3 / 3)/ 3)xhcp= 0.7413836c(a ×( R ×a)12R3R)22Chapter2 Structure of Materials11表 2

4、-7.常见晶体结构的几何参数Chapter2 Structure of Materials12Structure体心立方bcc面心立方fcc 六方密堆hcp820.681240.741260.742.3.2 离子晶体离子键：无，也无饱和性离子晶体： 紧密堆积结构Chapter2 Structure of Materials13限制：（1） 正负离子半径不等；（2） 同号之间排斥2.3.2.1离子晶体结构与规则（Paulings Rules）第一规则 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。（a）稳定结构（b）稳定结构

5、（c）不稳定结构Chapter2 Structure of Materials14正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter2 Structure of Materials15正负离子半径比配位数堆积结构<0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.00012负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算Chapter2 Structure of Materials16例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm， 试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.

6、133/0.181 = 0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中 心（见表2-6）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和 一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nma0 = 0.363 nm4 p 3 堆系数Chapter2 Structure of Materials2r+2r -第二规则在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。(Local electrical neutrality is mainta

7、ined)（bond strengt）：正离子的形式电荷与其配位数的比值。静电例：Si 电荷：4， 配位数：4，静电：4/4=1为保持电中性，负离子所获得的总荷数相等。应与负离子的电例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是OCa4Ti2，则O2-离子的静电强度为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。Chapter2 Structure of Materials18第三规则稳定结构倾向连接(Corners, rather than faces or edges, tend to be

8、shared in stable structures)在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%Chapter2 Structure of Materials19第四规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势例：在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4

9、四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。Chapter2 Structure of Materials20第五规则同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向少。同时出现SiO4四面体和例如，在硅酸盐晶体中，Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。Chapter2 Structure of Materials212.3.2.2二元离子晶体结构很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或八面

10、体间隙。Ø CsCl型结构Ø 岩盐型结构Ø 闪锌矿型结构Ø 萤石和反萤石型结构Ø 金红石型结构Chapter2 Structure of Materials22CsCl型结构rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94Î（0.7321.000）负离子按简单立方排列；正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列 ； 正负离子的配位数都是8；每个晶胞中有1 个负离子和1 个正离子。Chapter2 Structure of Materials23实例：CsCl, CsBr, CsI岩盐型结构（Rock salt

11、 Structure）rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56Î（0.4140.732）负离子按面心立方排列；也称为NaCl型结构正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列 ；正负离子的配位数都是6。Chapter2 Structure of Materials24实例：NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO闪锌矿型结构（Zinc Blende Structure）也称为ZnS型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心

12、立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子正四面体r+/r- = 0.33Chapter2 Structure of Materials25实例：ZnS, BeO, SiC萤石和反萤石型结构（Fluorite and Antifluorite Structures）反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1Chapter2 Structure of Materials26实例：Li2O

13、, Na2O, K2O, Rb2O,硫化物；萤石型结构：反萤石型结构中的正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2。半径较大的4价正离子氧化物 和半径较大的2价正离子氟化 物的晶体倾向于形成这种结构。Chapter2 Structure of Materials27实例：萤石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2Chapter2 Structure of Materials28CaF2 与NaCl的性质对比：F 半径比Cl 小， Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径

14、两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键，反映在性质上，熔点1410，密度3.18；而NaCl熔点808，密度2.16。CaF2晶体结构中，8个F-之间形成的八面体空隙都没有被填充，成为一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。立方ZrO2属萤石型结构，具有氧离子扩散传导的机制，在9001000 间O2-电导率可达0.1 S/cm。Chapter2 Structure of Materials29结构-性能关系金红石型结构（Rutile Structure）在金红石晶体中，O2-离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面

15、的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+离子的配位数是6，形成TiO6八面体。O2-离子的配位数是3，形成OTi3平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。r+/r- = 0.48Chapter2 Structure of Materials30实例：TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2, NbO2,TeO2, MnO2, RuO2, OsO2, IrO22.3.2.3多元离子晶体结构负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正离子Ø 钙钛矿型结构Ø 尖晶石型结构Chapter2 Structure of Mat

16、erials31常见的多离子晶体结构Chapter2 Structure of Materials32结构名称负离子堆积结构正负离子配位数比正离子位置关系化学式实例钙钛矿立方密堆12:6:61/4八面体（B）ABX3CaTiO3, SrTiO3, SrSnO3,SrZrO3, SrHfO3, BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（A）1/2八面体（B）AB2X4FeAl2O4, ZnAl2O4, MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（B）1/2八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4, MgTiMgO4钛铁矿六方密堆6:6:42/3八面体（A,B）ABX3Fe

17、TiO3, NiTiO3, CoTiO3橄榄石六方密堆6:4:41/2八面体（A）1/8四面体（B）A2BX4Mg2SiO4, Fe2SiO4钙钛矿型结构（Perovskite Structure）化学通式为ABX3，其中A是二价（或一价）金属离子，B是四价（或五价）金属离子，X通常为O，组成一种复合氧化物结构。负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A（ 这里为Ca2+）在8个八面体形成的空隙中，被12个O2-包围， 而较小的正离子B（这里为Ti4+）在O2-的八面体中心，被6个O2-包围。Chapter2 Structure of Materials33尖晶石型结构（Spine

18、l Structure）化学通式为AB2O4型，属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等， B是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。负离子O2-为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空隙中，配位数为6。Chapter2 Structure of Materials342.3.3硅酸盐结构（Silicate Structure）基本结构单元：硅氧四面体SiO4四面体连接方式：共顶连接非桥氧nonbridging oxygen桥氧bridging oxygenChap

19、ter2 Structure of Materials35硅酸盐结构类型层状岛状链状网架状Chapter2 Structure of Materials36硅酸盐结构示意图Chapter2 Structure of Materials37岛状硅酸盐（Island Silicates）SiO44-四面体以孤岛状，无桥氧，结构中O/Si比值为4。每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。锆石英ZrSiO4镁橄榄石Mg2SiO4Al2O3·SiO 2Chapter2 Structure of Materials38镁橄榄石Mg2SiO4结构O2-离子近似于六方

20、最紧密堆积排列镁 橄 榄石Si4+离子填于四面体空隙的1/8Mg2+离子填于八面体空隙的1/2每个SiO4四面体被MgO6八面体所隔开，呈孤岛状分布Chapter2 Structure of Materials39结构与性质的关系结构中每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，O2-的电价饱和，晶体结构稳定。Mg-O键和Si-O键都比较强，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890ºC ，是镁质耐火材料的主要矿物。结构中各个方向上键力分布比较均匀，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。Chapter2 Structure of Materials40结构中的同晶取代镁

21、橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。钙橄榄石CaMgSiO4Chapter2 Structure of Materials41环状和链状硅酸盐（Ring and Chain Silicates）每个SiO4四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单链状结构的硅酸盐，此时O/Si比值为3。也可以形成双链结构，此时桥氧的数目为2和3相互交错，O/Si 比值为2.75。Chapter2 Structure of Materials42绿宝石Be3Al2Si6O18结构（环状）六方晶系晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm绿宝石的基本结构单元

22、是由6个SiO 4-四面体组成的六节4绿宝石结构环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。Chapter2 Structure of Materials43绿宝石晶胞Chapter2 Structure of Materials结构与性质的关系绿宝石结构的六节环内没有其它离子，使晶体结构中大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体系数。有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀Chapter2 Structure of Materials45透辉石CaMgSi2O6结构（链

23、状）单斜晶系晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nmb=105o37，硅氧单链Si2O6平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接，Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责SiO4 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。Chapter2 Structure of Materials46（010）面上的投影001（）面上的投影透辉石结构Chapter2 Structure of Materials47层状结构（Sheet Silicates）当每个SiO4含有3个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，O/S

24、i比值为2.5。SiO4通过3个桥氧在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内SiO4之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向层状结构Chapter2 Structure of Materials48滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构单斜晶系晶胞参数:a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm,b=100oChapter2 Structure of Materials49结构与性质的关系复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电度为3×2/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，OH中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内

25、是电中性的。层与层之间只能依靠较弱的致使层间易相对滑动。间结合，Chapter2 Structure of Materials50（001）面上的投影纵剖面图滑石结构示意图Chapter2 Structure of Materials51离子取代现象用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，形成二八面体型OH）2结构。结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）Al2Si4O10（的Chapter2 Structure of Materials52四面体片与八面体片通过共用氧结一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。高岭石族The Kaolinite GroupChapter2 Structur

26、e of Materials53高岭石Al2O3·2SiO 2·2H 2O的结构(Al4Si4O10(OH)8)晶胞参数：a=0.514nm，b=0.893nmc=0.737nm，a=91o36，b=104o48，g=89o54。Chapter2 Structure of MaterialsChapter2 Structure of Materials54结构与性质的关系层内是电中性的，层间只能靠物理键来结合.层在平行叠放时水铝石层OH-与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比层之间，晶体间，所以，水不易进入因为水含量增加而膨胀。Chapter2 Structure of Materials55基本结构单元是由硅氧层和水铝石层的单网层，层