AgIAgBr／SiO2异质结构纳米材料制法对比研究

1、论文AgI-AgBrSiO2异质结构纳米材料制法对比研究联系人：程国良QQ号码：857641906目 录摘 要1关键词1Abstract1Key words2前言21 实验方法41.1 沉积-沉淀法41.2 溶胶-凝胶法41.3方法比较52试剂和仪器53实验部分63.1沉积-沉淀法63.2 溶胶-凝胶法64 表征65 结果与讨论7致谢8参考文献8AgI-AgBrSiO2异质结构纳米材料制法对比研究学生：程国良指导老师：赵星淮南师范学院化学与化工系摘 要：本论文通过用近年来发展较为成熟的两种制备复合材料的方法：沉积-沉淀法，主要利用AgI的溶度积比AgBr的小，采用简单的离子交换手段，用I-取代

2、AgBr中的部分Br-即可在AgBr的表面生成AgI，构建AgI/AgBr异质结；溶胶-凝胶法，主要是用KI和KBr 溶液浸泡溶胶-凝胶法制备的掺Ag+ 的SiO2凝胶，经热处理后获得分散均匀的纳米AgI-AgBr/SiO2复合体系。然后用电子扫描电镜观察其结构，通过对比得出溶胶-凝胶法制备出来的AgI-AgBr/SiO2异质结构纳米复合材料较分散均匀。关键词：沉积-沉淀法; 溶胶-凝胶法; AgI-AgBr/SiO2纳米材料AgI-AgBr/SiO2 heterojunction nanomaterials preparation method contrast researchStuden

3、t：GuoLiang ChengInstructor：Xing ZhaoDepartment of chemistry & chemical engineering，Huainan Normal UniversityAbstract: In this paper, recent development in the mature two kinds of preparation methods of composite materials: deposition-precipitation, the main use of AgI solubility product of AgBr

4、than small, the simplicity of ion exchange means, use I- instead of AgBr part Br- in the surface of AgBr can generate AgI, constructing the AgI/AgBr heterogeneous ; Sol-gel, main is to use KI and KBr solution soaking sol-gel method with the Ag + of SiO2 gel, after the heat treatment for the nano AgI

5、 scattered evenly-AgBr/SiO2 composite system. Then use electronic scanning electron microscopy (SEM) its structure, through the contrast that sol-gel method AgI-out of AgBr/SiO2 heterostructure nanocomposites is scattered evenly.Key words: Deposition-precipitation; Sol-gel; AgI-AgBr/SiO2 nano-materi

6、als前言随着经济水平的不断发展，人们生活质量的不断提高，人们的健康意识也不断加深，追求健康的生存环境已经成为人们目标。然而目前在治理水体中难以降解的有机污染物时通常采用的大部分光催化剂只有在紫外光下才具有催化活性，不能够有效利用自然界的大部分可见光，因此利用半导体技术制备具有可见光催化活性的光催化剂成为了目前研究的热点，本研究主要目的是研究一种利用可见光对水体中有机污染物进行降解的半导体光催化剂的制备方法。本研究采用沉积-沉淀法和溶胶-凝胶法来制备AgI-AgBr/SiO2异质结纳米复合材料。通过两种方法制备出来的材料的对比，选出一种最优的方法。沉积-沉淀法采用以有序介孔SiO2为载体，首先

7、用沉积-沉淀法制备AgBr/SiO2复合材料，利用AgI的溶度积比AgBr的小，采用简单的离子交换手段，用I-取代AgBr中的部分Br-即可在AgBr的表面生成AgI，构建AgI/AgBr异质结，制备AgI-AgBr/SiO2异质结构纳米复合材料，这样就将介孔SiO2与AgX有效的结合起来，形成了具有高比表面积及特殊性能的纳米复合颗粒。Ag本身具有的光敏性能在与介孔二氧化硅复合后将得到进一步的继承甚至加强，这种具有新颖结构的无机复合材料在催化、吸附分离、光电、生物等领域具有更加广泛的应用。AgX(X=Br、I)是一种典型的快离子导体。其特殊的离子运输特性可用在固体电池、电化学传感器等方面。而且

8、由于其简单的二元结构，AgX(X=Br、I)成为研究快离子导体基础理论的最合适物质之一。近年来，随着纳米技术的飞速发展，人们开始关注并研究纳米快离子导体的性能，并发展了一些制备纳米材料的新方法13。如先制备具有一定孔径的多孔材料，然后设法将离子导体材料填入其微孔中4,5。这种方法的优点是可以提供大量的两相界面，并且使两相分布更均匀。当孔径足够小时，即有可能产生量子尺寸效应和小尺寸效应，从而使复合体系具有新的奇异性质。溶胶-凝胶法(sol-gel)是1970年以后发展起来的一种高新制备方法。而且耗能低、污染小，由于现代生活对环境保护的高要求使其受到研究者的广泛青睐，成为了一种材料制备的常用方法。

9、溶胶-凝胶法是指在液相体系中以无机物或者金属醇盐作为前驱体，通过均匀混合、水解、缩合等一系列反应在溶液中形成稳定的透明溶胶，然后经过溶胶的陈化,溶胶中的颗粒慢慢聚合，形成凝胶6。溶胶-凝胶法包括两种不同的形态：溶胶和凝胶。他们的区别在于：溶胶是一种具有流动性的，没有固定形状的体系，它具有液体特征，溶胶中分散的粒子颗粒大小在l nm 100 nm之间；凝胶则是没有流动性但是有固定形状的一种胶体体系，具有固体特征，凝胶体系中的分散物质形成连续的网状骨架，这些骨架具有三维空间网络结构，骨架空隙充有液体或气体7。溶胶-凝胶法就是一种将化学活性比较高的化合物经过溶液、溶胶、凝胶、固化，再经过后续的干燥、

10、热处理等方式形成固体化合物的方法。作为一种新制备技术，其应用范围比较广泛，一般在无机材料的制备过程中得到应用。实验采用溶胶法与浸渍法相结合制备出分散均匀的纳米AgI-AgBr/SiO2复合体系。有序介孔二氧化硅材料具有以下主要特征：(1) 大的比表面积和孔道容量；(2) 材料颗粒外形规则，且具有可控性；(3) 孔道结构规则并且保持高度的有序性；(4) 孔径均匀分布窄，并在一定纳米范围内(2 nm10 nm)连续可调；(5) 具有很好的水热稳定性8,9。这些特性使其在催化、吸附脱附方面有很重要的应用，并且近几年逐渐发展成为一种良好的载体材料。由于二氧化硅材料具有无毒、原材料丰富、生物兼容性好并且

11、制备技术成熟等优点使其成为目前研究开发的热点10。各种新型的二氧化硅复合材料也不断的被研究出来，并且应用于各个领域。AgX由于其独特的光敏性，目前已越来越多的被应用到光催化剂制备领域，通常通过沉积-沉淀法负载到各种载体上，形成各种复合型光催化剂。如Jing Cao等制备的AgBr/WO3在可见光区域表现出良好的光吸收并可以释放出大量电子11；Mudar Abou Asi 等制备的AgBr/TiO2导带中的电子表现出良好的分散性，在可见光下对有机物进行有效降解并表现出良好的稳定性12；Jing Cao等制备的AgBr/H2WO4在可见光下的光催化活性明显高于单体13；而王玉霞等制备的纳米AgI-

12、多孔SiO2复合材料14就是以二氧化硅为载体负载AgX，在发挥AgX良好光催化性能的同时也使其具有了较好的光稳定性。本研究也是建立在此基础之上，但充分考虑了二氧化硅本身的半导体特性，结合物理上的异质结概念，为进一步提高AgX的光催化效率和光稳定性，探索出制备新型异质结构的复合纳米材料AgI-AgBr/SiO2异质结纳米复合材料最优方法。具体研究内容首先以介孔二氧化硅作为载体，通过沉积-沉淀法在其上负载AgBr纳米颗粒，制备AgBr/SiO2复合纳米材料。通过离子交换法用I-置换部分Br-，将AgBr/SiO2复合材料转变为具有异质结构的AgI-AgBr/SiO2纳米复合材料。其对比方法是用 K

13、I和KBr溶液浸泡溶胶-凝胶法制备的掺Ag+ 的SiO2 凝胶，经过热处理后获得分散均匀的纳米AgI-AgBr/SiO2复合体系。通过对两者表征图像的分析，得出其结构、形貌、分散的均匀性特征，通过结构、晶型、微观形貌、晶体规整性等一系列信息对比，得出制备AgI-AgBr/SiO2纳米复合材料的最佳方法。1 实验方法1.1 沉积-沉淀法沉积-沉淀法（Deposition-precipitation，简称DP法）是将金属氧化物载体加入到HAuCl4的水溶液中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和pH值，使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载金催化剂。对于制备

14、高活性的纳米金催化剂，该方法是广泛使用并且比较有效的方法之一。该方法的关键是控制合适的pH值，从而可以得到活性组分均匀分散、粒度较小、活性较高的纳米金催化剂。该法的优点在于活性组分全部保留在载体表面，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂金颗粒尺寸分布比较均匀。该法对于制备低负载量金催化剂非常有效，但是要求载体有较高的比表面积(至少50m/g)，而且不适用于等电点小于5的金属氧化物和活性炭载体。本研究用沉积-沉淀法将Age负载到SiO2载体，然后使用离子交换的方式部分取代AgI生成AgBr构建新型的AgI-AgBr/SiO2纳米复合材料1517。1.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的基本原理就是初始

15、反应物(又被称作前驱体，一般是无机盐或者金属醇盐溶液)溶于溶剂(可以是水或者有机溶剂)中形成均匀的溶液，这些溶质在溶剂中发生水解或者醇解反应，生成物聚集成l nm左右的粒子组成溶胶，溶胶再通过一系列的过程如蒸发、干燥转变成凝胶。其基本反应包括溶剂化反应、水解反应和缩合反应。1.3方法比较沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。随着催化实践的发展，沉淀的方法已由单组份沉淀法发展到多组分共沉淀法，并且产生均匀沉淀、超均匀沉淀、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等，使沉淀法更趋完善。沉淀法的优点

16、是，可以使各种催化剂组分打到分子分布的均匀混合，而且最后的形状和尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布。缺点是当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构，重现性较差。溶胶-凝胶法就是一种将化学活性比较高的化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经过后续的干燥、热处理等方式形成固体化合物的方法。它是一种新兴的催化剂制备方法，由于它具有很多独特的特点，如操作简单、反应容易进行，一般采用溶胶-凝胶法进行的实验在常温下就可以实施，这样就减少了能量及原料的消耗；可控性强，由于前驱体首先通过溶剂化在溶剂中充分溶解形成溶液这样就可以在较短的时间内使得各种

17、反应物充分混合，这就有利于无机物种在分子尺度上进行排列；反应温和，对环境危害性小，由于溶胶-凝胶法主要是一个水解、缩合的过程而没有复杂的合成步骤因此对环境的危害相对较小。而且采用该方法制备介孔二氧化硅操作简单、可控性强，已经显示出良好的发展前景。因此，常用于制备金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、非晶态催化剂等。2试剂和仪器表1 实验试剂一览表药品名称纯度规格生产厂家碘化钾分析纯500g天津市永大化学试剂开发中心溴化钾分析纯500g无锡展望化工试剂有限公司无水乙醇分析纯500ml上海苏懿化学试剂有限公司二氧化硅分析纯500g无锡展望化工试剂有限公司氨水分析纯500ml上海化学试剂有限公司正硅酸乙酯

18、化学纯500ml无锡展望化工试剂有限公司硝酸分析纯500ml上海博河精细化学品有限公司注：若没有特殊说明，实验中所使用的水都是去离子水。仪器：水浴锅、磁力搅拌器、沸腾炉、超声分散仪、电子扫描电镜 、X射线衍射仪3实验部分3.1沉积-沉淀法将2.8061 g SiO2均匀地分散在500 ml的去离子水，超声分散30 min，然后将2.5862 g KI加入到二氧化硅悬浮液，电动搅拌30 min。接着将新制的银氨溶液（5.3050 g AgNO3溶于20 ml蒸馏水中，加入23 ml25%氨水搅拌至溶液澄清）迅速加入到上述体系中，常温反应10 h。反应完毕后，产品经过滤，水洗三次，然后在80中干燥

19、12 h，在空气中自然冷却。最后，得到黄色AgI/SiO2样品，其基板理论的银/硅之比是1 ：3。将上述样品均匀地分散在300 ml去离子水，超声分散30 min，然后将30ml 0.2mol/l KBr溶液的用量滴加AgI/SiO2悬浮液，磁力搅拌30 min。在此该产品经过滤，水洗，然后在80中干燥的12 h，冷却即得AgI-AgBr/SiO2复合体系。3.2 溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯（TEOS）与无水乙醇以1：1 的体积比混合，超声振荡30min ，然后缓慢加入适量0.2 mol/l AgNO3溶液，用0.01mol/l的硝酸溶液调节pH值至23左右，磁力搅拌30min，静置，形成含Ag

20、+ 的SiO2 溶胶。将该溶胶置于封闭试管中，于65水浴中加热1d，形成凝胶。将凝胶在室温下浸泡在0.2mol/l的KBr和KI溶液中数天，滤去余液，用去离子水洗涤，烘干，并在空气中热处理 ，可获得纳米AgI-AgBr/SiO2复合体系。4 表征将上述两种方法制备出的样品用电子扫描电镜进行SEM表征，以观察其结构是否符合要求。图1 溶胶-凝胶法制备的AgI-AgBr/SiO2SEM图图2 沉积-沉淀法的AgI-AgBr/SiO2SEM图由图1和图2可知，溶胶-凝胶法制备出的样品颗粒，分散均匀，且粒子的形状比较规则，其上所吸附离子排列紧密，纯度较高。而沉积-沉淀法制备出的样品颗粒大小不是很均匀，

21、分散性不太好，而且其上所吸附离子较少。5 结果与讨论由以上表征看出，溶胶-凝胶法是制备AgI-AgBr/SiO2异质结构纳米材料的最佳方法。通过查阅文献，在溶胶-凝胶法中，二氧化硅的形成主要通过正硅酸乙酯在溶液中的水解、缩合产生，在纯水体系中TEOS溶解度小使得介孔的形成不能在均相条件下进行。当加入乙醇后，乙醇能够同时和TEOS以及水互溶，这样就使得反应体系呈均相体系，有利于TEOS的水解与缩合。生成的硅酸经过相互碰撞、交联、缩合再进一步的生长逐渐形成球形的介孔SiO2颗粒。以上两个过程并不是单独进行的而是相互渗透、同时发生。同时该方法是一步制备，均匀分布的SiO2载体更加有利于Ag+的附着。

22、 在沉积沉淀法中，氨水浓度的上升有利于SiO2颗粒粒径的下降，这样可以适当的增加比表面积，增大吸附性能，但是随着Ag+的附着，容易堵塞介孔SiO2的孔径空间，这样减小了表面吸附Ag+的数量，同时由于SiO2容易捕获空穴形成带有未成对电子的基团，会使得Ag+产生变形极化，从而影响异质结构产生。致谢大学四年学习时光已经接近尾声，在此我想对我的母校，我的父母、亲人们，我的老师和同学们表达我由衷的谢意。感谢我的家人对我大学四年学习的默默支持；感谢我的母校淮南师范学院给了我在大学四年深造的机会，让我能继续学习和提高；感谢淮南师范学院的老师和同学们四年来的关心和鼓励。老师们在课堂上的激情洋溢，课堂下的谆谆

23、教诲，同学们在学习中的认真热情，生活上的热心主动，所有这些都让我的四年充满了感动。 本论文经历了一个多月的时间，在做了大量实验的基础上才完成。在这个过程中特别要感谢我的指导老师赵星老师，不管是在论文的实验阶段还是在书写阶段，赵老师始终以严谨的、认真的学术态度给与我精心的指导，也给与了我很多帮助。从他身上我学到了很多知识和道理，让即将步入社会的我受益匪浅。在此特向赵老师表达我最深切最真诚的感谢！祝赵老师身体健康，事业顺心！同时，还要对给我提供诸多帮助的化学与化工系领导、老师以及同学们表示最诚挚的谢意，这些帮助也是我能够顺利完成毕业论文所必不可少的条件。借此之际，也对培养我的母校淮南师范学院表达谢

24、意，我衷心的祝愿师院越办越好；师院的老师们身体健康、工作愉快；师院的同学们都有一个美好的未来！参考文献1 HINSCH A, ZASTROW A.The production of small colloidal silver in thin SiO2 sol-gel glass layers J.J Non-Cryst Solids,1992,147148:579581.2 SCHMIDT K H,PATEL R,MEISEL D.Growth of silver halides from the molecule to the crystal: a pulse radiolysis stu

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26、perature and concerntration gradient J.Solid State Ionics,1999, 117:3173215 WANG Y H, MO J M, CAI W L,et al.Synthesis of nano-Age arrays and their optical properties J. J Mater Res, 2001, 16 (4):9909926 王娟，李晨，徐博溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状J化学工业与工程，2009，3(26)：2732777 张健泓，陈优生溶胶-凝胶法的应用研究J广东化工，2008，3(35)：47498 S

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