加氢裂化高压空冷器腐蚀分析与防护

1、加氢裂化高压空冷器腐蚀分析与防护 第21卷第2期全面腐蚀控制2007年4月全 面 腐 蚀 控 制 TOTAL CORROSION CONTROLVol.21 No.2 2007年第21卷第2期Apr. 2007 章炳华 陈 江 谭金龙 （扬子石化股份公司，江苏 南京 210048） 摘 要：100万吨/年中压加氢裂化装置反应产物高压空冷器在新投运16个月后连续2次出现腐蚀泄漏事故，造成装置非计划停工23天。本文对高压空冷器的腐蚀原因进行了分析，并和进口200万吨/年高压加氢裂化装置进行对比分析，认为进料配管设计和高压空冷器结构型式的不合理，导致进料分配不均匀，局部流速偏大，使空冷器管口和Ti衬

2、管产生冲刷腐蚀，在H2-H2S-HCl-NH3双相区加快了冲刷腐蚀。在总结经验的基础上，提出了设备改进和防护措施。 关键词：高压空冷器 H2-H2S-HCl-NH3 冲刷腐蚀 防护 中图分类号：TE986 文献表示码：A 文章编号：1008-7818(2007)02-0026-04 The Corrosion Analysis and Protection of High-pressure Air Cooler in Hydrocracker ZHANG Bing-hua, CHEN Jiang, TAN Jin-long (Yangzi Petrochemical Co., Ltd., Na

3、njing 210048, China) Abstract: Corrosion leakage occurred continuously 2 times to the reactor effluent high-pressure air cooler in 1Mt/a medium-pressurehydrocracker after it had been put into effect for 16 months. It caused shutdown of the system without planning for 23 days. By the analysisof the c

4、orrosion of high-pressure air cooler and the contrast to the imported 2Mt/a high-pressure hydrocracker, it was drawn that theinconsequence of the feeding tubing design and the high-pressure air cooler structure brought out the uneven distribute of the feedstock. Sothe large local velocity of flow ap

5、peared which led to the erosion of the pipe mouth of air cooler and the Ti liner. At the same time the erosionwas accelerated among the H2-H2S-HCl-NH3 dual-phase zone. The corrosion analysis was summarized and the improving measures for theequipment, the protection of it were given in the article. K

6、ey words: high-pressure air cooler; H2-H2S-HCl-NH3; erosion; protection 1990年以来，我国的炼油行业由于油品质量和环保等要求，陆续建设了许多加氢装置，从最早引进技术的茂名加氢裂化，到后来自主设计建设的镇海、齐鲁、金山、高桥、金陵、湛江等加氢裂化装置陆续建成并投产。在这些装置投产后，陆续有加氢换热器、高压空冷器腐蚀泄漏的报告。 扬子石化100万吨/年中压加氢裂化装置由中国石化工程建设公司（SEI）设计，中石化第二建设公司安装，装置于2005年1月31日投用。反应产物高压空冷器A-53101是该装置的重要设备，共8台，由SE

7、I设计、哈尔滨空调器厂制造。 2006年4月22日和2006年5月22日分别出现腐蚀泄漏事故，并造成装置非计划停工23天，造成巨大的经济损失。本文对高压空冷器的腐蚀原因进行了分析，对检修进行总结并提出了设备改进和防护措施。 1 概况 1.1 设备技术参数 设计压力11.2MPa，工艺介质主要包括循环氢、反应生成油和水，额定工况时的处理量分别为2228m3/h（190000Nm3/h）、150m3/h和10T/h，为两相流体，油气中含2的硫化氢和少量氨，水为不含O2、Mg2+和Cl-等的除氧水。设备主要参数见表1。 表1 名称介质型号 换热面积( m2 )温度( )压力( MPa)管箱材质 加氢

8、裂化高压空冷器主要参数 反应产物高压空冷器反应产物，H2S GP9×3-6-193-13.1S-23.4/DR-t基管191/翅片4470设计210/操作135设计13.1/操作11.216MnR(HIC) 作者简介：章炳华，男，（1962-），高级工程师,中国防腐蚀大师， 长期从事石油化工设备防腐蚀及保温等技术工作，发表论文20多篇。 26 续表1 换热基管材质法兰材质衬管容积（L）管程数管数 加氢裂化高压空冷器主要参数 10#16Mn Ti, 18.5×0.75×600mm9103管程 91根×3管程×8台强度焊强度胀 1.3.2 循环氢性

9、质循环氢性质见表3。 表3 循环氢氢气甲烷氮气硫化氢 单位%(v/v)%(v/v)%(v/v)mL/m3mL/m3 循环氢性质 最大96.118.19.928000*100 最小79.71.60.1 平均90.66.982.211020 管束管板连接型式 1.2 结构形式 高压空冷器型号GP9×3-6-193-13.1S-23.4/DR-t，高压丝堵式结构，对称型集合管布置，见图1。 NH3 * 未开循环氢脱硫, 开循环氢脱硫后，硫化氢浓度基本10×10-6。 2 设备腐蚀情况 2.1 腐蚀泄漏 2006年4月22日晚6点，操作人员发现高压空冷器A-53101C翅片管束渗漏

10、，泄漏速度在5滴/分，车间采取了紧急特护处理。2006年4月24日下午，泄漏速度增大，停车对该管束进行堵管处理。此次造成非计划停车9天。 2006年5月22日5点40分，操作人员巡检发现高 图1 高压空冷器结构示意图 压空冷A-53101E入口管箱与管束胀接处出现高压油气渗漏，装置降压处理，并于当天14点开始停工，在停工过程中，又发现A53101F、H在同样部位各有一处泄漏。对高压空冷器停工检修，更换了130根衬管，堵管18根，将空冷器A、B分别和E、F进行对调。本次造成非计划停车14天，严重影响了装置的正常连续运行，并影响到 1.3 工艺技术参数1.3.1 原料油性质原料油性质见表2。 表2

11、 单位 密度馏程HK10%50%90%KK硫氮碱氮氯离子铁离子水含量沥青质残炭 wt%1×10-61×10-61×10 -6 原料油性质 指标915 最高923.8 最低824.6 平均值889.34 kg/m3 了全公司的物料平衡，经济损失巨大。 2.2 腐蚀检查 拆卸所有的4368个高压丝堵，对管束管板焊接部位、衬管部位进行全面检查。采取的措施有着色、内窥镜检查。通过检查发现： 对E台管束泄漏的管子检查发现入口2cm处已经腐蚀减薄贯通，面积为0.8 cm×2cm。从基管入口处明显可以看出穿孔部位朝一个方向，冲刷减薄显刀口腐蚀特征，见图2、图3。 8台

12、空冷器管束中A、B情况较好，D、E、F衬管的冲刷严重。则说明空冷器可能存在偏流现象。但每一台管束靠近入口总管两侧的管束管口衬管均是该台冲刷最严重的部位。说明油气进入空冷器后分配不均匀。见图4。 313 3804255152.51000 3804334855182.6761139327 113001000.2 10.73.24480.0610.094 1822363344244290.288818267.61.20.1510.00240.0066 2573353994604901.57584.11168.303.410.44173.180.0130.048 1×10-61 ×

13、10-61×10-6wt% 27 全面腐蚀控制章炳华 陈 江 谭金龙 美国石油学会于2002年9月发表了API 932“加氢反应产物空冷系统的腐蚀研究”。早期的研究始于1968年，当时的结论是碱性环境中硫化物引起的腐蚀。这与胺和硫化氢的含量有关，少量杂质如氯和氧也可能有影响。而且腐蚀形式是对管子端部的冲蚀，因此，限 图2 管口焊缝冲刷腐蚀 图3 E 台管束腐蚀穿孔 制流速即可避免这个问题。而随后的调查发现，问题远比这复杂的多，如它对其他设备和管道也有影响。 1998年API又对24个加氢装置（加氢裂化和加氢处理加氢脱硫和脱氮）进行了调查。调查发现在空冷器管头安装奥氏体不锈钢或Allo

14、y 800衬管可有效防止管头的冲蚀，而Alloy 800管子从未发生过管头腐蚀。调查发现在腐蚀严重的地方，Alloy 800或825可长期使用，有长达17年的使用经验；但氯化物大于50×10-6时， 图4 管束管口Ti衬管已局部腐蚀脱落 Alloy 800也会发生点蚀。调查发现在空冷器的进出口管上也发生过腐蚀，尤其在三通、弯头等处为局部腐蚀。这取决于上游原料，如：催化剂类型和进料质量。胺盐可以是氟化胺、氯化胺、硫化胺，也可以是这三个的组合。氯化胺结晶温度最高，其次氟化胺，最后是硫化胺。 胺盐的腐蚀入口管线的腐蚀主要发生在注水点和弯头部位，有些装置成功采用Alloy625、800和82

15、5材料防止腐蚀。另外，强调了入口管道布置要绝对对称，否则，会造成流速不均。 API 932推荐加氢反应产物高压空冷器选材为Inconel625或C276、Incoloy 825高合金，并附加其它技术手段。Chevron推荐高压空冷器材质Incoloy 825；UOP推荐高压空冷器材质Inconel 625；由于点蚀和应力腐蚀开裂的危险性，同时应避免使用奥氏体不锈钢。 空冷器A53101/AH采用的管箱材质16MnR(HIC)、管束10#钢是该部位耐腐蚀的成熟钢种，在加氢装置已大量采用。从管束连接处的腐蚀形貌（见图3、图4）来看，原因应是空冷器管束进口端内衬纯钛管束，在高温、高压、临氢状态下，由

16、于工艺介质呈雾沫状进入管束（气液体积比为13.93：1）。空冷器A53101/AH管束管口直接处于迎流状态和H2-H2S-HCl-NH3的双相腐蚀区，内衬钛管首先发生腐蚀，随后10#钢管束内表面直接暴露于介质中，进一步的腐蚀结果使10#钢管束发生腐蚀穿孔，最终导致空冷器管束泄漏事故的发生。 全面检查发现其中A53101C、E、F、G腐蚀严重，A53101A、B两台几乎不腐蚀。进料分配管存在偏流现象，导致同一位号8台空冷器在同一腐蚀环境下出现不同腐蚀速度。 所以，进料分配管和空冷器结构的缺陷，是引起 3 检修情况 3.1 堵管及焊接 （1）使用手动切削工具沿管板孔切除约3040mm基管。 （2）

17、对管板内孔清理，清除管孔周围的油、铁锈等污物，露出金属光泽。将加工好的24mm锥形管帽放入管孔内固定好。对管口部位预热，进行消氢处理，逐步将管孔焊满.。 3.2 入口衬管的更换 （1）用专用钻头19mm钻头架设于管箱板螺纹孔中，将原衬管入口铰去，长度200mm，管束高压清洗。检查316L衬管的尺寸18.5×1.0×200mm及翻边加工情况。 （2）在316L衬管背部涂敷室温固化胶，使用专用胎具送入管口并固定牢靠。 （3）使用16胀管器对管口进行轻胀。 4 腐蚀原因分析 4.1 设备结构及用材不当4.1.1 腐蚀机理 由表2、表3可知，原料油中硫、氯含量比较高，在加氢反应过程

18、中产生H2S、HCl、NH3,形成了H2-H2S-HCl-NH3的腐蚀体系。空冷器入口温度为135，第一程出口温度为80，而形成气液双相温度区一般在110130之间，所以空冷器入口区域处于H2-H2S-HCl-NH3的双相腐蚀区，如流速过大或形成湍流将加速其冲刷腐蚀。28 空冷器A53101/AH冲刷腐蚀的主要原因，而H2-H2S-HCl-NH3的双相腐蚀区在高流速状态下则加剧了其腐蚀。 经过对现场已腐蚀的钛材衬管进行材质分析，发现Ti含量为98.82%，达不到工业纯钛TA1的标准。少量铁、铝、镁等杂质元素使Ti材的硬度明显增大（HV0.2平均值249.6）。Ti材硬度的增加和杂质的增多导致钛

19、在临氢环境中容易吸氢，当氢吸收量达到一定临界值后会发生脆化，钛的氢化物具有很高的脆性，容易碎裂、粉化和剥落。通过对钛管材料进行了X射线衍射物相结构分析也证明确实有碳化氢的存在，说明钛管在这种临氢环境下不适合使用，但在常减压装置常顶空冷器不含氢的环境下使用，其寿命可达10年左右。 衬管的长度过长对衬胶工艺带来难度，并容易造成衬管背部的间隙腐蚀，国外制造空冷器衬管长度一般在200300mm。 所以，钛材衬管成分及成型安装工艺存在缺陷，在临氢环境中易产生氢脆化，在高流速的冲击下，造成氢脆断裂腐蚀。 5 防护措施 5.1 结构设计改进 空冷器A53101/AH 8台管束，理论上采用的是目前比较优化的流

20、量分配方式。但从空冷器管口衬管的冲刷来看，靠近集合总管的空冷器（D、E两台）冲刷明显比两侧的管束严重，说明介质经集合管后的分配并不均匀，空冷器入口局部部位流速偏大。但第二管程入口冲刷较轻且非常均匀。说明第一管程入口的分配方式不合理。 由于加氢裂化比精制需要更多的氢气、更高的氢油比。同等处理量的裂化装置循环氢流量至少为精制装置的23倍，所以，空冷器入口流速也在23倍，本装置设计的高压空冷器结构形式更适合于精制装置，而裂化装置考虑到气液流速和冲刷应该采用水平进出的结构型式。 5.2 工艺设计优化 （1）准确计算Kp值，并加以控制； （2）根据流速限制，计算管道尺寸和空冷器流通面积，控制管内介质流速6m/s； （3）估算胺盐结晶温度，对在此温度范围操作的高压换热器间断注水