第1学期课件无机chapter反应速率

1、Chapter VIIChapter VII基基 本本 要要 求求1.1. 掌握掌握反应速率表示方法；反应速率表示方法；掌握掌握反应速率、元反应速率、元反应、速率控制步骤、反应分子数、反应级反应、速率控制步骤、反应分子数、反应级数、活化能、活化分子的概念；数、活化能、活化分子的概念；2.2. 熟悉熟悉化学反应速率方程式及质量作用定律的化学反应速率方程式及质量作用定律的含义；含义；掌握掌握一级反应的特征及有关计算；了一级反应的特征及有关计算；了解二级反应的特征；解二级反应的特征；3.3. 熟悉熟悉浓度、温度等对化学反应速率的影响，浓度、温度等对化学反应速率的影响，并能初步用碰撞理论加以说明；并能

2、初步用碰撞理论加以说明；4.4. 掌握掌握催化剂的概念，了解催化作用。催化剂的概念，了解催化作用。化学动力学化学动力学 反应速率理论反应速率理论反应机理反应机理 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 浓度浓度温度温度催化剂催化剂碰撞理论碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论第一节第一节 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法任意一化学反应：任意一化学反应： eE + f F = gG + hH也可表示为也可表示为0 = gG + hH - - eE - - fF简写为简写为BBB0 B 为反应式中相应物质为反应式中相应物质B 的的化学计量数化学计量数(stoichiometric numb

3、er) 产物为正，反应物为负。产物为正，反应物为负。 反应进度反应进度（ ）：表示反应进行的程度。）：表示反应进行的程度。BBB)0()(nn 的单位为的单位为mol如果选择的始态其反应进度不为零，则应表如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化示为反应进度的变化BBnvdd e fBBdnv教材P89一、化学反应速率一、化学反应速率化学反应速率化学反应速率(rate of a chemical reaction) 是指在一定条件是指在一定条件（T、P、c、催化剂催化剂）下，下，反应进行的快慢程度，即反应体系中各物质的反应进行的快慢程度，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。数

4、量随时间的变化率。 定义定义：单位体积内反应进度随时间的变化率。：单位体积内反应进度随时间的变化率。dtdcdtdnVtVBBBB11dd1 defv 单位单位：mol L-1 时间时间-1s、min、h、d、a 说明说明： 用用v v 表示的化学反应速率是指整个反应的速率，其数值表示的化学反应速率是指整个反应的速率，其数值只有一个，与选择何种物质表示只有一个，与选择何种物质表示无关无关，但与化学反应的，但与化学反应的计量方程式写法计量方程式写法有关有关，所以必须写明相应的化学反应计，所以必须写明相应的化学反应计量方程式。量方程式。aA+bBdD+eEtcetctctcdd1ddd1ddb1d

5、da1EDBAv 实际工作中实际工作中，还还常用单位时间内反应物浓度的减少或产常用单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加来表示化学反应速率。物浓度的增加来表示化学反应速率。不同物质表示的反不同物质表示的反应速率数值不同；但应速率数值不同；但与与化学反应的计量方程式写法化学反应的计量方程式写法无关无关。 反应速率皆为正值，故以反应物表示时取负号。反应速率皆为正值，故以反应物表示时取负号。如如tcvddAAtcvddDD二、平均速率二、平均速率tcvB1某一有限时间间隔内浓度的变化量。某一有限时间间隔内浓度的变化量。例如：例如：H2O2=H2O+1/2O2 t1 = 20 min c1= 0.

6、40 molL-1t2 = 40 min c2= 0.20 molL-1010. 0204040. 020. 0)OH(22tcv(molL-1min-1)表示反应时间从表示反应时间从20 min 到到40 min 这这20min时间间隔时间间隔内的平均速率。内的平均速率。三、瞬时速率三、瞬时速率时间间隔时间间隔 t 趋于无限小时平均速率的极限。趋于无限小时平均速率的极限。即即某一时刻某一时刻的反应速率。的反应速率。tctcvvttddlimlimBBBB00为导数，它的几为导数，它的几何意义是何意义是 c - t 曲曲线上某点的斜率。线上某点的斜率。tcddBt / min反应物浓度反应物浓

7、度t1t2ct-dc/dt t0瞬时速率可通过作图法求得，由实验测出不同时间瞬时速率可通过作图法求得，由实验测出不同时间反应物（或生成物）的浓度，以反应物（或生成物）的浓度，以 c-t 作图，在曲线上找到作图，在曲线上找到对应于对应于20min的的A点，通过点，通过A点作曲线切线，斜率的绝对值点作曲线切线，斜率的绝对值即为即为20min时的瞬时速率，如时的瞬时速率，如图图7-1 反应反应3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)的反应速率可以的反应速率可以表示为表示为 d c(N2) /d t ，下列表示中与其相当的是，下列表示中与其相当的是 A dc(NH3)/ dt B dc(NH

8、3)/ dt C 2 dc(NH3)/ dt D dc(NH3)/ (2dt) D 一、化学反应的速率方程（一）速率方程(rate equation)表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学式称为反应的速率方程式。 第二节第二节 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响NO2 (g) + CO(g)NO(g)+ CO2 (g)如如v = k c(NO2) c(CO)2 N2O5(g) = 4NO2(g) + O2 (g) v = k c(N2O5)速率常数速率常数速率方程式的确定速率方程式的确定速率方程式一般速率方程式一般通过实验确定通过实验确定（元反应除外元反应除外）。）。有多种方

9、法：有多种方法：微分法、积分法、半衰期法、改变物质数量比例法微分法、积分法、半衰期法、改变物质数量比例法如如 P114 例例7-1对一般化学反应：aA + bB dD + eE v = k c(A) c(B)ABk ccv)100 . 6()100 . 2(min1038. 6)100 . 6()100 . 1 (min102 . 313131131313113LmolLmolkLmolLmolLmolkLmol)100 . 2()100 . 6(min1098. 1)100 . 1 ()100 . 6(min1049. 013131131313113LmolLmolkLmolLmolLmol

10、kLmolABk ccv书写速率方程时应注意书写速率方程时应注意 P115 通常只能根据实验确定反应的速率方程，而不通常只能根据实验确定反应的速率方程，而不能仅从化学反应方程式直接写出速率方程。能仅从化学反应方程式直接写出速率方程。 纯液体或纯固体物质不写入速率方程式中纯液体或纯固体物质不写入速率方程式中 。 在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，在在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，在速率方程中不必标出溶剂的浓度速率方程中不必标出溶剂的浓度 。 C12H22O11 H2O C6H12O6 C6H12O6 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 如如v = k c (C12H22O11)准一级反应

11、准一级反应（二）（二） 速率常数速率常数(rate constant) 反应速率方程式中的比例系数反应速率方程式中的比例系数k 称为称为速率常数速率常数。对一个指定的化学反应而言，对一个指定的化学反应而言，k 是一个与反应物浓是一个与反应物浓度无关的常数。度无关的常数。 k 的物理意义为：的物理意义为： k 在数值上相当于各反应物浓度均为在数值上相当于各反应物浓度均为1molL-1 时的反应速率，故时的反应速率，故k 又称为反应的又称为反应的比速率比速率。 是表示反应速率大小的特征常数。是表示反应速率大小的特征常数。 与反应物浓度与反应物浓度无关无关；与反应物的本性、；与反应物的本性、T T、

12、溶溶剂、催化剂剂、催化剂有关有关；可通过实验而测定可通过实验而测定。 k 的量纲的量纲:与后面的各项凑成速率的单位与后面的各项凑成速率的单位浓度浓度时间时间- -1（三）（三） 反应级数反应级数(reaction order) 当一反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积当一反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时，各反应物浓度方次之和的形式时，各反应物浓度方次之和. .例如例如aA + bB产物产物若若其速率方程为其速率方程为BAckcv对对A是是 级反应，对级反应，对B是是 级反应，总反应级数为级反应，总反应级数为( + )由实验确定由实验确定 若若( + )=0，零级反应；，零级

13、反应； ( + )=1，一级反应，一级反应( + )= 二、具有简单级数反应的特点二、具有简单级数反应的特点（一）一级反应（一）一级反应 (first order reaction)1. 定义定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。即即kctcvdd属于一级反应的实例很多，如放射性元素的蜕变，属于一级反应的实例很多，如放射性元素的蜕变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。浓度不大的物质水解反部的重排反应及异构化反应等。浓度不大的物质水解反应，原是二级反应，但

14、因水的浓度可看作常数而不写入应，原是二级反应，但因水的浓度可看作常数而不写入速率方程式，故可按一级反应的方程式处理，因而称为速率方程式，故可按一级反应的方程式处理，因而称为准一级反应准一级反应( (pseudo-first-order reaction)pseudo-first-order reaction)，如蔗糖的如蔗糖的水解反应。水解反应。2. 有关公式有关公式kctcvdd当时间由当时间由0 t, 则浓度则浓度 c0 c初始浓度初始浓度tcctkcc0d)d(0- - (lnc lnc0) = k tktcc0lnktcce0303. 2lg0ktcc0lnlncktc3. 半衰期半衰

15、期(half-life t )反应物消耗一半（即由反应物消耗一半（即由 c0 变为变为 c0）所需的时间所需的时间。2/10210lnktcckt2ln2/1kt693. 02/1显然显然一级反应的半衰期与初始浓度无关一级反应的半衰期与初始浓度无关例如例如 某一级反应的某一级反应的 t1/2 = 2 s，若反应物浓度降到初始若反应物浓度降到初始浓度的浓度的1/8 时，反应进行的时间时，反应进行的时间例例7-2 P1164. 一级反应的特征一级反应的特征1/2AAln20.693Tkk303. 2lgA,0ktccA(二二) 二级反应二级反应(second order reaction)定义：定

16、义： 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。二级反应是最常见的一类反应，特别是二级反应是最常见的一类反应，特别是在溶液中进行的许多有机反应。在溶液中进行的许多有机反应。aA + bB 产物产物aA 产物产物若速率方程为若速率方程为BAAddckctc2AAddkctc若若A、B的初始浓度相同，上面两式均可简化为的初始浓度相同，上面两式均可简化为2ddkctc2. 有关公式有关公式2ddkctc当时间由当时间由0 t, 则浓度则浓度 c0 c初始浓度初始浓度tccktcdc020ktcc0113. 二级反应的特征二级反应的特征02/11kctAAA,

17、011k tcc1/2AA,01Tk c三、零级反应三、零级反应1. ktcdd2. ktcc03. 零级反应的特征零级反应的特征kct202/1 表简单级数反应的特征表简单级数反应的特征tcck 011第三节第三节 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介化学反应速率理论就是讨论化学反应速率理论就是讨论化学反应是如化学反应是如何发生的，它快慢的根本原因，从而试图从理何发生的，它快慢的根本原因，从而试图从理论上计算出论上计算出反应速率。反应速率。碰撞理论碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论解释解释元反应元反应有效有效一、碰撞理论与活化能一、碰撞理论与活化能1. 有效碰撞有效碰撞(effective

18、 collision)：能发生反应的碰撞。能发生反应的碰撞。2. 弹性碰撞弹性碰撞(elastic collision)：不发生反应的碰撞。不发生反应的碰撞。3. 3. 发生有效碰撞两个条件：发生有效碰撞两个条件： 碰撞分子需有碰撞分子需有足够足够的的能量能量； 碰撞时要有碰撞时要有合适合适的的方向方向。定向碰撞定向碰撞例例： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)碰撞理论要点：碰撞理论要点：反应物之间要发生反应，首先它们的分反应物之间要发生反应，首先它们的分子或离子要克服外层电子之间相互排斥力而子或离子要克服外层电子之间相互排斥力而发生碰撞，只有发生碰撞，只有有效碰

19、撞有效碰撞（即具有较高能量分（即具有较高能量分子间的定向碰撞）子间的定向碰撞）才能使才能使反应物转化为产物反应物转化为产物；且在单位时间内有效碰撞次数越多，反应速且在单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率就越大。率就越大。活化分子：活化分子：活化能活化能(activation energy)v 定义：活化分子具有的最低能量与反应物分定义：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。子的平均能量之差。v 符号符号：Ea（二）活化分子与活化（二）活化分子与活化能能反应物分子中具有较大的能量（动能）并能够发反应物分子中具有较大的能量（动能）并能够发生有效碰撞的分子。生有效碰撞的分子。v 单位单位

20、：kJ mol- -1E平平EaE N (N E)从气体分子的能量分布规律对从气体分子的能量分布规律对活化能、活化能、活化分子的说明活化分子的说明ENN具有动能具有动能E E和和E EEE间的分子数间的分子数分子总数分子总数E E到到E EEE间的能量间隔间的能量间隔阴影部分的阴影部分的面积为面积为活化活化分子分数分子分数曲线下面的总面曲线下面的总面积为具有各种能积为具有各种能量分子分数的总量分子分数的总和和(=1)(=1)一定温度下气体分子能量分布曲线一定温度下气体分子能量分布曲线Ea活化分子分数活化分子分数一定温度下，若一定温度下，若 E E 知道（即知道（即E Ea a知道）知道）气体分

21、子运动论气体分子运动论根据根据活化分子分数（活化分子分数（f ）RTEaef/单位时间单位体积内分子碰撞的总数单位时间单位体积内分子碰撞的总数（Z）（单位体积内碰撞频率）单位体积内碰撞频率）显然显然v = f zv = p f z方位因子方位因子能量因子能量因子结论结论一定温度下，活化能一定温度下，活化能愈小愈小，活化分子分数，活化分子分数愈大愈大，单位体积内有效碰撞的频率愈大，反应速率单位体积内有效碰撞的频率愈大，反应速率愈大愈大，反之反之活化能不同是化学反应速率不同的根本原因。活化能不同是化学反应速率不同的根本原因。活化能的特征：活化能的特征：40400kJ mol- -1400kJ mo

22、l- -1均为正值；均为正值；不同的反应，不同的反应， Ea不同；同一反应的不同途径不同；同一反应的不同途径Ea不同；不同；Ea与反应物本性及反应途径有关，与与反应物本性及反应途径有关，与c 无关；无关；T 变化不大时与变化不大时与 T 也无关；也无关；其它条件一定时，其它条件一定时，Ea 愈大，反应速率愈小。愈大，反应速率愈小。浓度影响反应速率的主要原因：浓度影响反应速率的主要原因：增加反应物浓度，即增大了单位体积内增加反应物浓度，即增大了单位体积内活化分子的数目，从而增大了单位时间、单活化分子的数目，从而增大了单位时间、单位体积内有效碰撞的次数。位体积内有效碰撞的次数。浓度浓度温度温度催化

23、剂催化剂意义：温度每升高意义：温度每升高 10 K，化学反应速率大约增加到原来的，化学反应速率大约增加到原来的2 4 倍。倍。按此式可粗略估计温度对反应速率的影响。按此式可粗略估计温度对反应速率的影响。1884年年 提出：提出：Hofft Van10K24kkTT第四节第四节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响或或指前因子指前因子A: ARTEaklnlnRTEaAek/RTEae/Arrhenius 方程式方程式 若若 T1 时时 k1 ，T2 时时 k2 则则)(ln2112a12TTTTREkk)11(ln21a12TTREkk掌握掌握注意注意：Ea 与与 R 的的单位要统

24、一单位要统一。应用：应用：可测定反应的活化能可测定反应的活化能ARTEaklnlnArrhenius 方程式的推论方程式的推论(1) 一般情况下，一般情况下，A、Ea 在温度变化不大时是常数在温度变化不大时是常数 T k v (2) T 一定时，一定时，Ea , k(3) 对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同当温度变化相同时当温度变化相同时，Ea 愈大愈大的反应的反应，k 的变化越大的变化越大( (即即k ) ) 。(4) T T一定时，一定时，T T, k 即即T T一定，一定，低温时，低温时，k 变化大；高温时，变化大；高温时，k 变化小。变

25、化小。(5) 对于可逆反应，因吸热反应的活化能大于放热反应的对于可逆反应，因吸热反应的活化能大于放热反应的活化能，温度升高时，吸热反应速率增大较多，所以活化能，温度升高时，吸热反应速率增大较多，所以温度升高平衡向吸热方向移动。温度升高平衡向吸热方向移动。EcEk次要原因次要原因(有效碰撞次数增加）有效碰撞次数增加）1 22a211()ln( )RTTk TETTk T1131518.314J molK273K 303K1.63 10 sln303K 273K2.46 10 s4119.62 10 J mol96.2kJ mol例例6 某反应的活化能某反应的活化能 Ea = 1.14105 Jm

26、ol-1 在在600K时时 k = 0.75 Lmol-1s-1 计算计算 700K 时的时的 k。解：已知：解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.7526. 3)600700600700(314. 81014. 175. 0ln52k)(ln211212TTTTREakk根据根据k2=20Lmol-1s-1例题例题7-5（ P122）第五节第五节 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响n 。催化剂三大特点催化剂三大特点 掌握掌握（2）加入催化剂）加入催化剂 k 后后Ea （1）未加催化剂）未加催化剂 k 时，活化能时，活化能Ea掌握掌握 反应分子反应分子数的概念数的概念仅对元反仅对元反应有意义。应有意义。第六节第六节 化学反应机理简介化学反应机理简介一、几个概念一、几个概念1. 元反应元反应(elementary reaction)：反应物分子直接碰撞反应物分子直接碰撞一步就能生成产物的化学反应一步就能生成产物的化学反应 。一步就能完成的化学反应一步就能完成的化学反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)如如即即简单反应简单反应2. 反应分子数反应分子数(molecularity of reactio