BMA协助MAH熔融接枝改性聚丙烯_王鉴

1、BMA协助MAH熔融接枝改性聚丙烯_王鉴 第43卷第4期 2015年4月塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTY·5· BMA协助MAH熔融接枝改性聚丙烯 王鉴，李杨，祝宝东，张建伟，孟庆明* （黑龙江省石油化工重点实验室，东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318） 摘要：以甲基丙烯酸丁酯（BMA）为共单体，采用熔融挤出法制备了马来酸酐（MAH）接枝聚丙烯（PP）共聚 g-（MAH-BMA）。通过比较水接触角研究了单体配比和用量、引发剂用量及螺杆转速等因素对接枝效果的影响，物PP- 并与以苯乙烯（St）为共单体和第三单体的接枝PP产物进行了比较。结果表明，以

2、BMA为共单体提高了接枝产物的接枝率，同时能有效抑制PP分子断链降解，产品的凝胶率为零。随着单体用量、引发剂用量和螺杆转速的增加，改性产品的水接触角均出现极小值。当BMA与MAH的物质的量比为11、MAH的含量为PP质量的3%、引发剂DCP g-（MAH-BMA）水接触角最低为72°，产物极性含量为PP质量的0.05%、螺杆转速为160r/min时，接枝共聚物PP- g-（MAH-BMA）相差不多，但显著提高。添加苯乙烯形成的三单体接枝物的黏均摩尔质量和熔体质量流动速率与PP- 其水接触角却有所增加，并生成凝胶。 关键词：聚丙烯；熔融接枝；甲基丙烯酸丁酯；马来酸酐；水接触角 DOI：

3、10.3969/j.issn.10055770.2015.04.002 +中图分类号：TQ325.14文献标识码：A文章编号：10055770（2015）04000505 ButylMethylacrylateAssistedGraftingofMaleicAnhydrideonto PolypropylenebyMeltExtrusion WANGJian，LIYang，ZHUBao-dong，ZHANGJian-wei，MENGQing-ming （ProvincialKeyLaboratoryofOilGasChemicalTechnology，ChemistryandChemicalE

4、ngineeringCollege， NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China） Abstract：PP-g-（MAH-BMA）waspreparedbygraftingofmaleicanhydride（MAH）onto polypropylene（PP）inaextrusionprocess，usingbutylmethylacrylate（BMA）asco-monomerTheeffectsofdosagesandratioofthemonomers，dosageofinitiatorandscrewrotationalspeedon

5、thegraftingreactionwerestudiedbycomparingthecontactanglesofmodifiedpolypropyleneThepropertiesofthePPgraftedwithstyrene（St）asthesecondandthirdco-monomerwerecomparedwiththatofPP-g-（MAH-BMA）TheresultsshowedthatthegraftdegreeraisedsignificantlyandthedegradationofPPchainwasrestrainedfornogelwasformedThew

6、atercontactangleonPP-g-（MAH-BMA）hadminimumastheincreasingofmonomerdosage，monomersratio，initiatordosageandscrewspeedTheminimumwatercontactangleof72°wasobtainedwhilethemodifiedPPwaspreparedattheconditionsofmolarratioofBMAtoMAH11，MAHdosage3%，initiator（DCP）dosage0.05%ofthemassofPPThemeanmolecularwe

7、ightandmeltflowrateofPP-g-（MAH-BMA-St）arealmostthesameasthatofPP-g-（MAH-BMA），butgreaterwatercontactangleandcontainingsomegel Keywords：Polypropylene；MeltExtrusion；ButylMethacrylate；MaleicAnhydride；WaterContact Angle 聚丙烯（PP）密度低，屈服强度和拉伸强度等 机械性能比较高，综合性能良好。但PP为非极性材 料，其染色性不好、与无机填料的相容性差等不足限 制了其在工程塑料领域的应用。通

8、过在PP大分子链上连接功能性单体形成接枝共聚物提高PP的极性是1改善这一缺点的有效途径。马来酸酐（MAH）是改性PP最常用的接枝单体，但单一使用MAH进行熔融接枝PP时，存在接枝率低且PP降解严重等问 黑龙江省教育厅科学研究项目（12541065） 作者简介：王鉴，男，1960年生，教授，主要从事聚烯烃改性方面的研究。. cn ·6· 塑料工业2015年 题 2 ，加入共单体能有效改善这种情况。通常共单 体进攻自由基的速率要超过第一单体且其形成的自由基可以与第一单体发生反应，常用的第二单体为具有供电子性的化合物 3 然挥发完全。在同向双螺杆挤出机中进

9、行熔融接枝反 应，经过冷却、干燥、切粒后得到接枝改性聚合产物，挤出机一至五区的温度分别为175、185、195、200、195。 下文中，各单体及DCP的含量均按PP为100%计算。1.4 样品的纯化 称取4g接枝改性聚合产物加入到200mL二甲苯中加热，待其全部溶解后趁热倒入装有300mL丙酮的烧杯中沉淀处理，以除去未反应的单体及其自聚物，产物再经抽滤、洗涤及干燥后用于红外测试及黏均摩尔质量测试。1.5测试与表征 （1）熔体质量流动速率的测定 按GB/T36822000标准，使用熔体流动速率仪测定未纯化产物熔体流动速率，温度230，载荷2.16kg。 （2）凝胶含量的测定 称取2g的接枝产物

10、，以120目的铜网包好，120mL二甲苯中煮沸回流3h，取出后置于丙酮中浸洗，然后放入80真空干燥器中干燥至恒重。按式（1）计算凝胶含量： gel=（msmm）/mp×100% （1） 。 甲基丙烯酸丁酯（BMA）是一种直链供电子单4 体，由于其具有极性基团且毒性较低，因此常被 5 用来接枝改性聚合物。Ghaggar等采用BMA和丙烯酸（AA）两种单体通过交互伽玛辐射接枝法接枝 PP，两单体质量比为11时接枝率增加了60%。Hettema等6用BMA为单体通过熔融接枝改性高密度聚乙烯（HDPE），其接枝物的冲击强度比原料提高了50%210%。MAH是一种硬单体，可以提高共聚物树脂的硬

11、度和拉伸强度，而软单体BMA与硬单体之间有协同作用，参与共聚时能赋予树脂一定的柔韧性与延伸性。 因为加入共单体BMA以后产品的接枝率很难测定，所以本实验通过考察接枝产品极性的变化来表征接枝改性效果。用熔融法将MAH、BMA等极性单体接枝到PP分子链上，引入的极性基团是聚丙烯从非极性转变为极性的主要原因，而PP极性的增加表现为其水接触角的减小。因此测定接枝样品的水接触 7 角，可以表征聚丙烯极性改性的效果。 1 1.1 实验部分 主要原料 聚丙烯：T30S，粉料，熔体质量流动速率4.15 式中，ms萃取后铜网及凝胶的总质量，g；mm铜网的质量，g；mp萃取前接枝物的质量，g。 （3）红外测试 将

12、纯化后的样品在190的平板硫化机上热压成透明薄膜，然后测定红外吸收光谱，扫描范围从04000cm1。 （4）水接触角的测量 样品制法同红外分析，在样品台上滴一滴蒸馏水，使样品膜紧紧地黏附在样品台上。用微量进样器抽取2L去离子水滴加到样品膜上，10s后测量接触角。 （5）黏均摩尔质量的测定 PP接枝物经二甲苯抽提并清洗烘干，用十氢萘做溶剂，配成0.001g/mL的溶液，根据ISO1628131991（E）标准，采用乌氏黏度计在135下以一点法测定特性黏数。 =2sprc （2） g/10min，中国石油大庆石化公司；过氧化二异丙苯 （DCP）：分析纯，上海杉浦化学有限公司，用重结晶法提纯；马来酸

13、酐（MAH）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；苯乙烯（St）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂，使用前减压蒸馏提纯；丙酮：分析纯，天津市星月化工有限公司；二甲苯：分析纯，沈阳华东试剂厂；混合抗氧剂：市售。1.2设备及仪器 20，南京杰恩特机电有同向双螺杆挤出机：SHJ-限公司，螺杆直径为20mm，长径比为40；平板硫 25，苏州科晟泰机械设备有限公司；视化机：XLB-360A，承德鼎盛试验及检测设频接触角测定仪：DS-400D，承德衡备有限公司；熔体流动速率仪：XN-通试验检测仪器有限公司；红外光谱分析仪：TEN-SO27，布鲁克光谱仪器公司。1.3 样品的制备 按比例称取

14、一定量的单体、引发剂和抗氧剂，将 其溶于一定量的丙酮中，喷洒在300gPP粉料上并混合均匀，然后放在通风橱中，不断搅拌直至丙酮自 式中，特性黏数；r相对黏度，且：r=t/t0；sp增比黏度，且sp=r1；c样品浓度，g/100mL。 黏均摩尔质量（M）按式（3）计算： 第43卷第4期 =KM 王鉴，等：BMA协助MAH熔融接枝改性聚丙烯 （3） ·7 · 8，K=1.1×104，=0.8。式中，根据文献 仅使接枝率明显提高，而且能有效抑制PP降解，对 保护PP的各项性能均有益。 PP-g-（MAH-BMA）的水接触角最小，再添加St g-（MAH-BMA-St）的

15、黏均后形成的三单体接枝物PP-g-（MAH-BMA）摩尔质量和熔体质量流动速率与PP-相差不多，但其水接触角却有所增加，并生成凝胶， 所以只用BMA做共单体更好。 BMA的极性高于St，形成的·C（）HCOO自由基比St产生的C6H5CH2·自由基具有更高的活性，以其为共单体，可在较短的时间内完成聚合反应，酯基对自由基的稳定作用，有利于形成摩尔质量较高的接枝物，同时能获得更高的极性。 表1Tab1 4种聚丙烯改性接枝物的性能PropertiesofthefourkindsofgraftPP 2 2.1 结果与讨论 几种聚丙烯接枝改性产品的对比 将MAH作为主单体，BMA和S

16、t为共单体，在引发剂DCP质量分数为0.05%、螺杆转速为160r/min的条件下，采用熔融挤出法制备了4种PP接枝 g-MAH、PP-g-（MAH-St）、PP-g-（MAH-BMA）物：PP-g-（MAH-BMA-St）。测定了其红外吸收光谱、和PP-水接触角、黏均摩尔质量、熔体质量流动速率以及凝胶率，结果见图1和表1。 1 由图1可见，4种聚丙烯接枝物均有1820cm 1 和1760cm左右的羧基特征吸收峰，说明MAH与PP链发生了接枝反应；同时加有BMA共单体的PP- g-（BMA-MAH）和PP-g-（MAH-BMA-St）在1720 cm1多出一个酯基COO的伸缩振动吸收峰，说g-

17、（MAH-BMA-明BMA也与PP发生了接枝反应；PP-St）和PP-g-（MAH-St）在700cm1左右有一个苯环 1 的振动吸收峰，在760cm左右有苯环中的CH伸 1 缩振动峰和面外弯曲振动峰，1000cm左右有单取 代苯环上H原子面内变形振动吸收峰，说明St在PP主链上也发生了接枝反应。因为试样已经过纯化，由此可以确定MAH和共单体St、BMA均已通过化学键联接到PP主链上 。 注：1）MAH质量分数是3%（相对PP）；2）MAH与St物质的量比是11；3）MAH与BMA物质的量比是11；4）MAH、BMA、St物质的量比是111。 g-（BMA-MAH）极性的因素研究影响PP-2.

18、2.1BMA与MAH投料比对接枝物水接触角的影响 图2为共单体BMA与主单体MAH配比对接枝反 应的影响（保持挤出机温度是170，单体MAH的质量分数为3.0%，DCP质量分数为0.2%）。从图中可以看出，随着BMA用量的增加，接枝物的水接触 图1Fig1 不同聚丙烯接枝物的FTI谱图FTIspectraofthedifferentgraftPPs 2.2 角呈现出先减小后增大的趋势，在BMA与MAH的物质的量比为11时水接触角最小，接枝产物亲水性最强。BMA和MAH的共轭因子（Q值）分别为0.78和0.23，根据共聚单体的Q-e（e代表极性因 子）选择原理可知BMA更易与PP发生反应，优先接

19、枝到PP上形成稳定的大分子自由基，起到了抑制PP主链断裂的作用，同时BMA还能与MAH形成电 9 子转移络合物，辅助形成长支链，通过BMA的桥梁作用，使MAH能够更有效地接枝在PP上，接枝 由表1可见，不含苯乙烯的接枝聚合物均没有凝 g-MAH的胶，而添加苯乙烯后会形成少量凝胶。PP-水接触角比原料有所降低，幅度不大，但是其熔体质 量流动速率升高极快，黏均摩尔质量下降很多，说明其接枝率不高，在熔融挤出过程中PP主链降解十分严重。加入共单体BMA和St后，接枝聚合产物的熔体流动速率和黏均摩尔质量均与原料PP接近，表明PP分子断链得到有效抑制。无论是用BMA还是用St做共单体，接枝产物的水接触角均

20、比只用MAH一种单体时小很多，极性显著增加，表明共单体的引入不 率提高，产品极性增大，水接触角减小。但是当BMA加入量过多时，反而不利于MAH的接枝，这时BMA单体更易发生自聚生成聚甲基丙烯酸丁酯（PB-MA）及其与MAH的均聚物，同时因为引发剂分子 ·8· 塑料工业2015年 及其分解出的初级自由基始终处于BMA分子的包围 10 之中，产生了笼蔽效应及其他副反应，使部分初级自由基无法与PP和MAH单体分子接触，导致接枝反应效率下降 。 大趋势，在DCP质量分数为0.05%时水接触角最小。DCP含量较少的情况下，随其含量的增加，其分解产生的初级自由基增多，引发产生的PP大分

21、子自由基数目增加，使PP链段上可与单体反应的活性点增多，导致接枝率上升，使得接枝物水接触角减小；当DCP含量过多时，单体在接枝PP的同时自聚反应不断增加，在单体用量一定的情况下，自聚反应的增加导致参与接枝反应的单体数量变少并使PP大分子断裂的几率增大，不利于接枝反应 。 图2Fig2 BMA与MAH物质的量比对共聚物水接触角的影响 WatercontactanglechangingwithmolarratioofBMAtoMAH 2.2.2g-（MAH-BMA）水接触单体MAH用量对PP- 角的影响 图3为MAH含量对接枝物水接触角的影响（保持挤出机温度是170，BMA与MAH物质的量比为11

22、，DCP质量分数为0.05%，）。由图可见，随着单体用量的增加，接枝物的水接触角先减小后增大，在马来酸酐含量为3%时，水接触角达到最小值。此后继续增加单体用量，水接触角反而快速增大。当单体浓度比较小的时候，增加单体浓度，有利于单体接枝到PP上，主链上接枝的功能性基团增多，表面极性变大，水接触角减小；但当单体浓度过高时，大量的单体来不及与大分子自由基反应便发生均聚或共聚 11 等副反应，反而使接枝到PP链段上的单体减少，接枝率降低，水接触角增大 。 Fig4 图4引发剂用量对水接触角的影响 Effectofinitiatordosageonwatercontactangle 2.2.4影响 g-

23、（MAH-BMA）水接触角的 螺杆转速对PP- 图5 Fig5 螺杆转速对水接触角的影响 Effectofscrewspeedonwatercontactangle 图5为螺杆转速对接枝反应的影响（保持挤出 机温度是170，MAH质量分数是3%，BMA与MAH物质的量比为11，DCP质量分数是0.05%）。 图3 Fig3 MAH含量对接枝物水接触角的影响 由图可见，随着螺杆转速的增大，其水接触角呈减小趋势，当转速为160r/min时，接触角最小。继续增大螺杆转速，水接触角开始变大。PP熔融接枝MAH、BMA过程中，螺杆转速对接枝率的影响主要表现在剪切力的大小和反应时间的长短两方面。当喂料速率

24、一定时，螺杆转速越快，剪切力越大，有利于单体在高分子基体中的分散，提高接枝率；另一方面，螺杆转速增加，物料在挤出机中的停留时间变短，对接枝反应不利。正是这两种相互矛盾的影响共同作用的结果，使接枝率随螺杆转速的增加出现了极 EffectofMAHdosageonwatercontactangleofgraftPP 2.2.3的影响 g-（MAH-BMA）水接触角引发剂用量对PP- 图4为引发剂含量对接枝物水接触角的影响 （保持挤出机温度是170，MAH质量分数是3%，BMA与MAH物质的量比为11，）。可以看出，随DCP含量的增加接枝物的水接触角也呈先减小后增 第43卷第4期王鉴，等：BMA协助

25、MAH熔融接枝改性聚丙烯 55 ·9· 大值，表现为水接触角有最小值。 3结论 4WANGJ，WANGDF，DUW，etalSynthesisoffunc-tionalpolypropyleneviasolid-phasegraftingsoftvinylmmono-meranditsmechanismJJApplPolymSci，2009，113：18031810 5GHAFFAAMA，EL-ANAOUTLYMB，ABOULFO-TOUHME，etaladiationgraftcopolymerizationofbutylmethacrylateandacrylamide

26、ontolowdensitypolyethyleneandpolypropylenefilms，anditsapplicationinwastewatertreat-mentJadiatEffDefectSolids，2014（9）：741753 6HETTEMA，PASMANJ，JANSSENLBMeactiveex-trusionofrecycledbottlewastematetialJPolymEngSci，2002（4）：665679 7CHASHMEJAHANBINM，SSLIMIA，LANGOUDIA EThestudyofthecoatingadhesiononPPsurfac

27、emodifiedindifferentplasma/acrylicacidsolutionJIntJAdhesAdhes，2014，49：4450 8ZHANGYC，CHENJY，LIHLFunctionalizationof polyolefinswithmaleicanhydrideinmeltstatethroughultra-sonicinitiationJPolymer，2006，47：475047599WANGJ，ANYX，ZOUEG，etalSupercriticalCO2 assistedternary-monomergraftingcopolymerizationofpol

28、ypro-pyleneJJPolymes，2009，16：739744 10冯杰聚丙烯亲水/亲油改性研究D青岛：青岛科 技大学，2010 11魏玉坤，杨新华，王浩江，等多组分极性单体对PP 塑料工业，2007（1）：制品表面亲水性能的影响J5355 （修改稿于20150212收到） 1）以甲基丙烯酸丁酯为共单体，采用反应挤出 g-（MAH-BMA），法合成马来酸酐接枝改性聚丙烯PP-提高了接枝率，同时能有效抑制PP分子断链降解， 且产品的凝胶率为零，产品性能好；适宜的共单体用量是BMA与MAH的物质的量比为11。 2）添加第三单体苯乙烯形成的三单体接枝物PP-g-（MAH-BMA-St）的黏均摩尔质量和熔体质量流动速率与 PP-g-（MAH-BMA）有所改善，但其水接触角却有所增加，并生成凝胶，所以只用BMA做共单体更好。 3）随着单体用量、引发剂用量和螺杆转速的增g-（MAH-BMA）的水接触角均出现加，改性产品PP-极小值。当BMA与MAH的物质的量比为11，MAH的含量为3%、引发剂含量为0.05%、螺杆转g-（MAH-BMA）速为160r/min时，接枝共聚物PP-水接触角减小到72°，极性显著提高。 参 考 文 献 1LEEJ，KIMJK，SONYGEvaluationofpolypr