CoCl2正硅酸四乙酯改性活性炭超级电容器

1、龙岩大学毕业论文（设计）题目：CoCl2/正硅酸四乙酯改性活性炭超级电容器学 院： 化学与材料学院 专 业： 化学 学 号： 2008 作 者： 指导教师(职称)： 二0一二 年 三 月 十八 日CoCl2/正硅酸四乙酯改性活性炭超级电容器摘要：用正硅酸四乙酯对活性炭进行表面改性并在活性炭微孔内掺杂不同量的氯化钴，制备了氯化钴/活性炭CoCl2-AC复合材料。对不同掺杂量的CoCl2-AC复合材料的电化学性能进行了研究，循环伏安、恒流充放电实验表明，当氯化钴的掺入量为2%()时，所制备的超级电容器单电极表现出优良的电化学性能。以活性炭电极作负极，复合材料作正极制成复合型超级电容器，循环性能测试

2、发现，掺入2%()氯化钴的复合材料制成的CoCl2-AC/AC复合型超级电容器比电容高达151.2 F/g，比活性炭(AC/AC)超级电容器比电容(94.6 F/g)提高了59.8%，且CoCl2-AC/AC复合型超级电容器具有更好的循环充放电性能。关键词：复合型超级电容器；复合材料；氯化钴；活性炭；循环伏安；比电容；二次电池1 超级电容器简介1.1 超级电容器的特点超级电容器( Supercapacitors)是近几十年来，国内外发展起来的一种介于传统电容器与化学电池二者之间的新型储能组件，又称电化学电容器。它具备传统电容那样的放电功率，也具备化学电池储备电荷的能力。与传统电容相比，具备达到

3、法拉级别的超大电容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命，充放电循环次数可达十万次以上，且不用维护；与化学电池相比，具备较高的比功率，且对环境无污染1。因此，超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，它优越的性能得到各方的重视，目前发展十分迅速。与其它电池相比，超级电容器具有许多电池无法比拟的优点：(1) 电容量大，电压低。超级电容器的电容量通常以法拉计，工作电压3 V以下的基本组件比电容达100 300 F /g ，单体电容量可达数千法拉，而传统电容器的电容量则以微法或皮法计。(2) 能量密度大。超级电容器的能量密度通常可达到2 20 (Wh) /kg；而国内传统电容器的能

4、量密度最高只能达到0.15 (W h) /kg，国外传统电容器能量密度最高也只能达到0 .3 (Wh) /kg。但超级电容器的能量密度与锂离子电池相比要低1个数量级2。(3) 功率密度高。超级电容器的功率密度可达1 5 kW /kg，比锂离子电池及其他电池的功率密度大约高10倍。(4) 可在很宽的温度范围内正常工作。超级电容器正常工作温度范围为- 40 + 70。(5) 可以多个任意并联使用增加电容量。如采取均压后，还可以串联使用，提高输出电压，扩展其利用领域。(6) 充放电寿命很长。超级电容器的充放电寿命可达10万次以上，而一般电池充放电很难超过 1000次3。(7) 充电速度快。超级电容器

5、可在数十秒到几分钟内快速充电，达其额定容量的95 % 以上。而锂离子电池及其他电池的充电时间大约需要数小时。(8) 可以提供很高的放电电流。超级电容器的放电电流为 0.2 A /F4。1.2 超级电容器的分类按储存电能的机理不同，超级电容器可分为：（1）传统静电电容器；（2）双电层电容器；（3）法拉第准电容。按采用的电极不同，超级电容器可分为以下几种：（1）碳电极电容器；（2）贵金属氧化物电极电容器；（3）导电聚合物电极电容器。根据结构及电极上发生的反应的不同，超级电容器可分为对称型和非对称型。2个电极的组成相同并且电极反应相同，反应方向相反，就是对称型。如果2个电极组成不同或反应不同，则就是

6、非对称型，其性能的表现形式更接近于蓄电池5。1.2.1 双电层电容器双电电容器（Electrochemical Capacitor）是介于普通电容器和蓄电池之间的贮能器件。 当电极与电解质溶液接触时，则在电极/溶液界面会出现带电质点在两相间转移，或通过外电路向界面两侧充电，因而两相中都出现了剩余电荷。这些剩余电荷或多或少地集中在界面两侧，形成双电层。超级电容器是从多孔电极材料得到其储存电荷面积的，材料的多孔结构使它每克重量的表面积可达数千平方米，例如多孔结构的碳高达2000m2 /g。而超级电容中电荷分隔的距离是由电解质中的离子大小决定的，其值小于10 埃。巨大的表面积，以及电荷之间非常小的距

7、离，使得电化学双层电容器形成大的电容量。一个超级电容器的电容值，可以从一法拉至几千法拉。1.2.2 法拉第准电容法拉第电容器。当用无定形的或水合氧化钌（RuO2 ·nH2O）作为电化学电容器的电极材料时，质子可以吸附到无定形RuO2 的基体中，也可以从无定形RuO2的基体中解吸附，因此它具有高达768F/g的比电容值。这种依靠质子的吸附与解吸附而形成的电容称为准法拉弟电容6。1.2.3 混合超级电容器目前，超级电容器产品有基于电化学双层电容原理，称为电化学双层电容器；也有基于准法拉第电容原理，称为准法拉第电容器；把二者结合起来做成的混合超级电容器，一级采用双电层电极，另一极采用法拉第

8、准电容电极，采用比表面积很大的多孔碳和具有准电容特性的RuO2·nH2O按一定比例做成电极材料，使用硫酸或胶体高分子聚合物作为电解质，使用多孔性的聚乙烯/聚丙烯作为隔膜，在两电极之间装上隔膜，组成电极基片，再由众多基片组装成超级电容器。它综合了前两类超级电容器的优点，大幅提高了超级电容器的能量密度7。超级电容器单体的基本结构由集流体、电极、电解液和隔离物四个部分构成。如图1所示：图 1 超级电容器结构示意图1.3 法拉第电容与双电层电容的不同(1) 双电层电容在充电过程中需要消耗电解液，而法拉第电容在整个充电过程中电解液的浓度保持相对稳定。(2) 法拉第电容不仅在电极表面，而且可在整

9、个电极内部产生，所以可以获得比双电层更高的电容量和能量密度。2 主要化学试剂和仪器设备2.1实验原料与试剂硝酸钠（AR），氢氧化钾（AR），正硅酸四乙酯（AR），氯化钾（AR），氯化钴（AR），蒸馏水，乙炔黑，泡沫镍，活性炭，PTFE（聚四氟乙烯），琼脂，铜丝2.2主要仪器78-1磁力搅拌器；800B离心机；200目筛（浙江上虞市金鼎标准筛苜厂）；DY-20台式电动压片机（天津市科器高新技术公司）；DZF-O真空干燥箱（上海博泰实验设备有限公司）；LK98型微机电化学分析系统（天津市兰力科化学电子高技术有限公司，中国科学院研究生院应用化学研究所）；BS-9300R二次电池性能检测装置。3 实验

10、部分3.1 活性炭的改性：配制0.20%TEOS溶液50 ml，再加入10g活性炭搅拌12 h后，用10倍体积的去离子水清洗、 离心处理，反复多次至洗液的pH值稳定在6.0，再次离心后，放入干燥箱中、125 下保持约12 h。取出干燥后的活性炭，用玛瑙碾钵研磨约1 h，过200目筛，备用。3.2 复合电极材料的制备：分别配制质量分数为0，2%，4%，6%，8%的CoCl2溶液各5 mL，备用。将活性炭、 导电剂乙炔黑和粘结剂按质量比8 ：1：1混合，溶剂为相应的CoCl2溶液，磁力搅拌10 h后，使用刀模进行均匀涂覆，浆料层的厚度一般为150 200m。极片在真空烘箱中75下烘烤45 min。

11、用压片机以10 MPa的压力压制成极片，备用。3.3 电化学分析活性炭具有比表面积大、导电性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点，是电化学双电层电容器中使用最多的电极材料。比电容的测试常采用循环伏安法，所制单电极比电容(Cs.t)可由下式：Cpt=(Ia+|Ic|)/2W(dV/dt) (1)式中，Ia，Ic为循环伏安图中阳、阴极的中点电流(A)，W为电极上活性物质的质量(g)，dV/dt为电位扫描速度(mV/s)。3.4 恒电流充放电采用两电极体系，分别将制得的研究电极作为正极，碳电极作为负极，用盐桥连接两份相同浓度的电解液，电解液用6.0molL-1KOH溶液，组成模拟实验电容器。施加300

12、mA的电流，电压范围0-1.8V，测量复合电极的充放电性能。比容量根据放电曲线按下列公式计算：Cp =4 I ·t/( m V) （2）式中：Cp为超级电容器的比容量，单位为F·g-1 ；I为放电电流，单位为A ；t和V分别为放电过程所对应的时间差和电位差，单位分别为s和V；m为电极的平均质量，单位为g；以上所有测试均在室温下进行。4 CoCl2/改性炭复合电极的电容特性4.1 CoCl2/改性炭复合电极的循环伏安测试为研究复合材料的电化学性能，将不同配比的CoCl2/活性炭复合电极于3.0mol/LNaNO3溶液中进行循环伏安（CV）测试，扫描速率为10mV/s，扫描电位

13、-1.00.4V，结果如图2所示。图中可以看出，样品的循环伏安曲线具有一般的矩形特征，阴极和阳极过程基本对称，表明电极在该电解液中可逆性较好，具有良好的电容特性。曲线并没有明显的氧化还原峰，表明电极材料在整个循环伏安测试过程中均以恒定速度进行充放电8。由图可见该复合电极可逆性较好，表现出较理想的电化学性能。由图可见当电极材料中CoCl2 的含量为2%时，曲线面积最大，由此可见复合电极的电容特性是由法拉第准电容和双电层电容共同作用的效果。继续增加CoCl2的含量，曲线面积开始减小，比电容开始呈减小趋势。这可能是随着CoCl2掺杂量的增多，在一定程度上堵塞了活性炭的孔洞，减少了电极与电解液接触的有

14、效比表面积，使得活性炭的利用率降低，导致双电层电容损失，故复合电极的总比电容反而减小9-11。因此，相比于其他配比的电极，含有2%CoCl2的复合电极具有最理想的电容特性。1、0% 2、2% 3、4% 4、6% 5、8%图2 不同电极在同一扫描速率下的循环伏安曲线将该电极在-1.00.4V的电位范围下，采用不同扫描速率，图3是其CV曲线。由图可知，随着扫描速率的增大，曲线越偏离矩形特征，但仍有较好的可逆性。另外，随着扫速的增大，电流响应值随之增大，但是并不按正比例增长。这可以解释为：扫描速度越小，电极材料就体现出越优良的电容性能。这是由于充放电是否完全不仅与电解液中离子运动速率有关，还与其在电

15、极表面沉积的时间有关。在较小的扫描速度下离子运动速率较慢，电解液离子可以深入到活性物质的微孔深处，电活性物质的利用率较高，使得充放电比较完全，因而电容性能较好，比容量较大。随着扫描速度的增加，电极上电流密度增大，短时间内吸附大量的电解液离子，造成电极/电解液界面上的电解液离子浓度急速下降，而电解液中离子的扩散传质的速度相对较慢，界面上的电解液离子数目不能满足电极充电所需的离子数，这样造成电极上由液相的扩散引起的极化增大，并逐渐成为控制步骤，因此外加电位虽然不断上升，但是电极上存储电荷却没有以相应的速度增加而引起电极在大电流密度下的容量损失。1、8mV/s 2、10mV/s 3、12mV/s 4

16、、15mV/s图3 同一电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线4.2 CoCl2/改性炭复合电极的比电容比较图4是不同扫描速度下所得循环伏安曲线由式(1)计算所得的比电容的比较。由图可知，当氯化钴掺入量为2%()时，所得复合材料的比电容高达151.2F/g，比活性炭比电容(94.6F/g)提高了59.8%。而当氯化钴的掺入量继续增加时，比电容增加率却降低，这可能是由于氯化钴的掺入在一定程度上堵塞了活性炭的孔，减少了电极的有效比表面积，使活性炭的孔利用率下降，导致双电层电容的损失，使复合材料比电容呈减小趋势。1、8mV/s 2、10mV/s 3、12mV/s 4、15mV/s图4不同氯化钴掺入量的复

17、合材料在不同扫描速率下的比电容比较4.3 CoCl2/活性炭复合电极的二次电池性能测试用电子天平称30.0000g氯化钾，再称3.0000g琼脂，并量取97ml蒸馏水到150ml烧杯中，将琼脂放入烧杯中，在电炉上加热直到琼脂完全溶解，再将氯化钾放入边加热边用玻璃棒搅拌到完全溶解，再用胶头滴管趁热将液滴滴到U形玻璃管中，U形玻璃管中不留有气泡。制成盐桥。将活性炭和氯化钴掺入量不同的复合材料分别做成以活性炭电极为负极、复合材料为正极的CoCl2-AC/AC不对称型复合型超级电容器，在6.0 mol/L KOH溶液中以10mA/g进行恒流充放电，结果如图4所示。从图可以看出，复合型超级电器充放电曲线

18、具有典型的三角形对称分布，表明它具有很好的可逆性，原因是该电极的的比电容既包括了双电层电容，也包括了准法拉第电容。在恒流充放电条件下，复合型超级电容器的充放电曲线中电压随时间变化具有明显的线性关系，表现出典型的电容器特征12。由恒流充放电测试结果按式(2)计算得出氯化钴掺入量2%的电极在电流强度下复合型超级电容器的比电容为151.2F/g，与CV曲线得出的结果较为吻合，比活性炭电容器比电容(94.6F/g)提高了59.8%。因此当CoCl2质量含量为2%时，是一种良好的电容器材料。 1、0% 2、2% 3、4% 4、6% 5、8%图4 不同氯化钴掺入量的复合材料电极的充放电比较5 结论本实验通

19、过在活性炭中掺入氯化钴制得CoCl2-AC/AC复合材料，并对其性能进行了研究，结果表明：(1) 当氯化钴掺入量为2%()时，所得复合材料的单电极比电容最高，表现出良好的电化学性能。(2) 将一种复合电极在-1.00.4V扫描电位下，采用不同扫描速率进行循环伏安测试，得出在0.010Vs-1的速度最佳。(3) CoCl2-AC/AC复合型超级电容器具有较好的循环充放电性能，比电容高达151.2F/g，相对AC/AC超级电容器(94.6F/g)提高了59.8%；交流阻抗测试曲线证明复合材料电极具有优良的阻抗特性。参考文献1 杨盛毅, 文方. 超级电容器综述. 贵州大学电气工程学院, 贵州贵阳 5

20、50003.2 陈英放, 李媛媛, 邓梅根. 超级电容器的原理及应用. 江西财经大学电子学院, 江西南昌 330013.3 高晓林. 电容器大家族的新贵-超级电容器, 西安西电电力电容器有限责任公司, 陕西西安 710082.4 刘延林. 电动汽车的新型储能装置超级电容器, 上海国家机动车产品质量检验中心. 2008. 5 关宏, 姚建歆. 超级电容与动力锂电池混合型电动汽车的工程研究. 上海市电力公司市区供电公司, 上海 200080.6 张琦, 王金全. 超级电容器及应用探讨. 解放军理工大学工程兵工程学院, 南京 210007.7 许检红, 王勇. 超级电容器在航标灯上的应用研究. 上海

21、大学环境与化学工程学院, 上海 200444.8 LIU En-Hui, LI Xin-Hai, HE Ze-Qiang, et al.Wuji Huaxue Xuebao(Chinese J. Inorg. Chem.), 2003,19(10): 11131117.9 Sugimoto W, Ohmuma T, Takasu Y. Molybdenum oxide/carboncomposite electrodes as electrochemical supercapacitorsJ. Electrochem and Solid-State Lett, 2001, 4(9): A145

22、A147.10 Yuan G H, Jiang Z H, Aramata A, et al. Electrochemicalbehavior of activated-carbon capacitor material loaded withnickel oxideJ. Carbon, 2005(43): 29132917.11 Tai Y L, Teng H. Modification of porous carbon with nickeloxide impregnation to enhance the electrochemical capacitance and conductivi

23、tyJ. Carbon, 2004(42): 23292366.12 Lee H Y, Goodenough J B, Idea supercapacitor behavior of amorphous V2O5nH2O in potassium chloride(KCl)aqueous solutionJ. J Solid State Chem, 1999, 148(1): 81-84.CoCl2/Are four ethyl silicate modified activated carbon super capacitorsAbstract: With the positive four

24、 ethyl silicate of activated carbon surface modification were in microporous activ-ated carbon and in different amount of cobalt chloride doping, the preparation of chlorinated cobalt/carbon CoCl2-AC composite materials. For different amounts of doping CoCl2-AC composite material of the electrochemical p-erformance, constant current charging and discharging cycle currentvoltage e