化学工程与工艺实验讲义(定稿2)20143-孙

1、化学工程与工艺实验讲义（化学工程与工艺专业适用）编者：李学坤 周跃花 孙平西安文理学院化学与化学工程学院目 录实验一 催化反应精馏法制乙酸乙酯1一、实验目的1二、实验原理1三、装置、流程及试剂4四、实验步骤（本实验以250ml间歇反应釜操作为例）5四、实验数据及处理7六、思考题7实验二 一氧化碳中低温变换实验9一、实验目的9二、实验原理9三、实验装置及流程11四 、实验步骤12实验三 乙苯脱氢制苯乙烯14一、实验目的14二、实验原理14三、实验装置及流程（见图1）15四实验步骤与方法17五结果与讨论18六、思考题18七附录18实验四 催化剂成型实验20一、实验目的20二、实验原理20三、实验装

2、置流程25四、实验步骤26五、实验记录与数据处理26六、思考题26反应工程实验29实验一 填料塔轴向返混性能测定实验29一、实验目的29二、实验原理29三、实验装置流程30四、实验步骤31五、思考题33六、常见故障及排除33实验二 气固相催化反应乙醇气相脱水制乙烯实验35一、实验目的35二、实验原理35三、实验装置与反应试剂36一、实验方法及操作步骤：38四、实验记录与数据处理39五思考题41六、附注41实验三 加压微型催化装置试车42一. 实验目的42二. 实验原理42三、流程示意图与面板布置图48实验四 计算机控制加压微型催化反应53一.实验目的53二.实验原理53三、流程示意图与面板布置

3、图54五、气相色谱仪检测条件58六、实验数据及分析方法58化学工程与工艺实验讲义化学工艺实验实验一 催化反应精馏法制乙酸乙酯精馏是化工生产中常用的分离方法。它是利用气-液两相的传质和传热来达到分离的目的。对于不同的分离对象，精馏方法也会有所差异。反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。一、实验目的1 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程，是反应和分离过程的复合，通过实验数据和结果，了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的优越

4、性。2 了解玻璃精馏塔的构造和原理，学习反应精馏玻璃塔的使用和操作，掌握反应精馏操作的原理和步骤。3 学习用反应工程原理和精馏塔原理，对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作的过程分析。4 了解反应精馏与常规精馏的区别。5 获得反应精馏法制乙酸乙酯的最优工艺条件，明确主要影响因素。6 学习气相色谱的原理和使用方法，学会用气相色谱分析塔内物料的组成，了解气相色谱分析条件的选择和确定方法，并学习根据出峰情况来改变色谱条件。7 学习用色谱分析，进行定量和定性的方法，学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。了解气相色谱仪以及热导池检测器的原理，了解分离条件的选择和确定。二、实验原理1. 反应精馏原理

5、在反应精馏操作过程中，由于化学反应与分离同时进行，产物通常被分离到塔顶，从而使反应平衡被不断破坏，造成反应平衡中的原料浓度相对增加，使平衡向右移动，故能显著提高反应原料的总体转化率，降低能耗。同时，由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离，也往往能得到较纯的产品，减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。一般说来，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率最大只能是平衡转化率，而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量的反应原料，而且往往为了使其中一种价格

6、较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种物料大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应，往往因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最低共沸物，从而可以从精馏塔顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平衡发生变化，永远达不到化学平衡，从而导致反应不断进行，不断向右移动，最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率，大大提高了反应效率和能量消耗。同时由于在反应过程中也发生了物质分离，也就减少了后续工序分离的步骤和消耗，在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成，既降低了原料的消耗，又减少了精馏分离产品的处理量。（2）异构体混合物的分离。通常

7、因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。本实验为乙醇和乙酸的酯化反应，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸，反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.21.0%（wt）。也可以采用酸性树脂作为催化剂，也有使用分子筛负载某些成分作为催化剂，但由于某些催化剂的活性温度较高，有些反应需要在加压下进行，才能同时满足反应温度和分离平衡的要求。本实验是以乙酸和乙醇为原料，在浓硫酸催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应

8、。反应的化学方程式为：2. 反应精馏塔原理反应精馏塔用玻璃制成。直径2025mm，塔总高约1400mm，填料高度约1300mm，塔内装2.5*2.5不锈钢网环型填料（316L）。用于间歇反应精馏实验的500ml（或250ml）玻璃釜。原料乙醇和乙酸、催化剂一次性加入到塔釜，塔加热方式同连续反应精馏一样。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显示。塔身分两段，上面是精馏段，下面是提馏段，长度各为700mm。全塔有5个取样口，也可以当进样口使用。取样口在常压操作时使用，里面用硅胶垫密封，每取样20次以上应根据密封情况，检查是否

9、需要更换。塔身外壁镀有半导体金属膜，用于控制塔身的散热，并尽可能保持塔身和环境为绝热状态，保温电流能使塔身的半导体加热保温。加热温度的设定需要根据实验物系的性质决定，由仪表来控制加热的温度，加热电流可以用仪表或手动来调节，一般为0.150.3A。通常可以设定保温的温度比塔内的温度低512。仪表采用AI708型，可以参加仪表使用说明书来调节或改变仪表设置，精馏段和提馏段各使用一块仪表加热。塔内蒸汽到达塔顶后被冷凝器冷凝，顶气相的温度由仪表显示。塔顶冷凝采用自来水，冷凝液体进入塔顶回流头，采用摆动式回流比控制器操作，一部分液体被从右面采出进入到塔顶储罐，另一部分进入到塔内回流。回流比由仪表面板的回

10、流比控制器控制，实验中一般为35，此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。间歇式是在500ml（或250ml）间歇塔釜一次性加入原料的混合物和催化剂，然后加热到反应温度进行反应。一般来说，500ml塔釜加入乙醇150克，乙酸180克（250ml塔釜加入乙醇50克，乙酸60克），通常乙醇的摩尔数和乙酸摩尔数比为1.031.05:1.0，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.20.3%（wt），加入量越大，反应速度越快。可以根据学生的实验时间来调整浓硫酸的加入量，也可以用滴管加入58滴。反应完全发生在塔釜内，反应生成的产物在塔内发生分离，轻组分乙酸乙酯和水的

11、共沸物不断向上移动，并最终从塔顶排出。而塔釜内的乙醇和乙酸，随着反应的进行，浓度不断减少，水量不断增加，反应温度也开始慢慢升高。当温度达到95时，可以停止实验过程。最后在塔顶得到的都是含水的乙酸乙酯，有时候能自己分层，但通常是加入少量的水（约50150克），使它们分层，上层就是乙酸乙酯，下层为含少量乙酸乙酯的水。实验中，也可以在塔身不同高度的取样口同时取样分析，并观察各组分浓度随时间的变化和在塔内的浓度分布，每隔200mm设置一个取样口。如果不在塔身取样分析，也可以用设备附带的玻璃磨口塞将取样口封堵。3. 色谱分析原理产物的分析由于比较复杂，含有多种成分，一般不能用滴定或折光仪分析，而采用气相

12、色谱法。实验所用的色谱柱固定相为101白色担体，固定液为邻苯二甲酸二壬酯，固定液含量一般为10%。需要测定的样品分别为乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯，色谱采用热导池检测器，出峰顺序为水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯。汽化室温度150，柱箱温度130140，检测器温度150，桥电流140mA，衰减1，进样量0.2l。全塔物料总平衡如图1所示物料平衡方程如下：对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下：Lj-1Xi,j-1+Vj+1Yi,j+1+FjZj,i+Ri,j=VjYi,j+LjXi,j (1式)2jn，i=1,2,3,4（1） 气液平衡方程对平衡级上某组分i有如下平衡关系：Ki,jXi,j-Yi,j=0

13、 (2式) 每块板上组成的总和应符合下式： (3式) 图1 全塔物料平衡（2） 反应速率方程 (4式) 式（4）指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。（3） 热量衡算方程 对平衡级上进行热量衡算，最终得到下式： Lj-1hj-1-VjHj-Ljhj+Vi+1Hj+1+FjHrj-Qj+RjHrj=0 （5式）式中：Fjj板进料流量；hjj板上液体焓值；Hjj板上气体焓值Hrjj板上反应热焓值； Ljj板下降液体量 Ki,ji组分的汽液平衡常数； Pjj板上液体混合物体积（持液量）Ri,j单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量Vjj板上升蒸汽量； Xi,jj板上组分i的液相摩尔

14、分数Yi,jj板上组分i的气相摩尔分数； Zi,jj板上i组分的原料组成i,j反应混合物i组分在j板上的体积； Qjj板上冷却或加热的热量 三、装置、流程及试剂1. 装置本实验所用的玻璃精馏塔，装置示意图见图2。1.升降台 2.加热包 3.塔釜 4.塔保温套 5.玻璃塔体 6.填料7.取样口 8.预热器 9.塔头 10.电磁铁 11.加料口12.进料泵 13.加料罐 14.馏出液出集瓶 TI测温 TCI控温 图2 装置示意图反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1500mm，塔内填装22mm不锈钢填料（316L）。塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。塔釜为一玻璃容器并有电加热器加热。塔顶

15、冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。 2. 仪器及试剂(1) 仪器 天平，烧杯，量筒，胶头滴管，三角烧瓶，分液漏斗，气相色谱（TCD），色谱工作站(2) 试剂 无水乙醇（分析纯），含量99.0%；冰乙酸（分析纯），含量99.0%；乙酸乙酯（分析纯），含量99.0%；浓硫酸（化学纯），含量98.0%四、实验步骤（本实验以250ml间歇反应釜操作为例）1打开色谱载气的氢气刚瓶，检查压力表读数是否大于2.5Mpa？如果不是，则应更换氢气瓶。调节氢气减压阀的压力为0.2Mpa，检查色谱后面的稳压阀是否打开并调到合适位置？此时，色谱仪

16、前面的两个压力表应该能调节到0.15Mpa左右。2在用皂沫确定色谱柱两个尾气出口都有气体后，打开启色谱仪主开关。调节面板上的两个载气压力调节阀，使两路色谱柱的载气H2流量为2530ml/min，可以用皂沫流量计和秒表来测定出口处的流量，一般应使两路的流量基本相同。3调节完毕载气速度后，分别打开柱温、汽化器、检测器加热开关，然后按下柱温设定的琴键开关，调节旋钮，使显示窗口的柱温设定为140（可以根据出峰分离情况来调节），然后可以将琴键开关切换到显示状态，此时，能观察到色谱柱箱的温度会快速升高，否则，应按色谱使用说明书检查色谱保险和加热电路。4按照上面4的步骤，设定气化室温度为140，检测器温度为

17、150，打开桥电流开关，并调节旋钮，使桥电流为140mA，信号衰减为1。5色谱柱、汽化器、检测器的温度都稳定后，再用秒表和皂沫流量计准确测定色谱柱载气出口气体流量，并记录室温。在标准压力表上读出柱前压。6开色谱记录仪或色谱工作站（根据用户自己的配置情况），调节色谱面板下面的调零旋钮，此时，记录仪或色谱工作站的指针或读数应发生变化。如数据无明显变化，则搬动色谱仪后面的信号反向开关，如果还没有数据变化，则可能是色谱没有信号输出或记录仪等工作不正常，请与生产厂家或本公司联系。7待色谱仪基线稳定后，调节基线的位置在“0”以上，为了防止信号到“0”时，基线为一条直线，而观察不到基线的稳定性。在不进样的时

18、候，运行工作站，观察信号线是否显示正常？有无明显的信号噪音？如果有噪音，可能是进样口密封垫应该更换了。8分别用量筒大约量取110ml乙酸(99.5%)和120ml乙醇(99.7%)加入到250ml烧杯中，并在天平上用滴管加入直到 乙酸为120.0克，乙醇为96.0克，用滴管在乙酸中加入浓硫酸2030滴，然后把乙醇和乙酸一起加入到500ml的塔釜中。9打开塔顶冷却水，观察是否有水？如果正常，则打开控制柜加热开关，分别打开塔釜、精馏段、提馏段加热控制温度仪表，并设定塔釜加热温度为95，精馏段和提馏段加热保温温度为80。调节塔釜加热电流为0.3A，保温电流暂时不打开。记录实验开始的时间，每隔15分钟

19、记录各种实验数据一次。10分别准确称取33、8、40、20克左右的蒸馏水、分析纯乙醇、分析纯乙酸、分析纯乙酸乙酯，混合后用气相色谱分析，并最少分析三次，用于计算每个组分的校正因子。11在塔釜温度达到60时，开始慢慢调节保温加热电流，精馏段为0.15A、提馏段0.20A，注意不同季节和环境温度，可以适当改变加热电流的大小。 12在塔釜内蒸汽开始上升时，能观察到塔壁从小到上慢慢被润湿，在蒸汽到达塔顶时，塔顶温度仪表会快速上升，此时能观察到回流头有液体回流。13在塔顶开始回流后，保持全回流15分钟，使塔内填料被充分润湿。打开回流比开关，设置回流比为3，此时，能观察到回流头的摆锤开始来回摆动，有液体开

20、始流到塔顶产品储罐中，保持这个回流比操作30分钟，然后把回流比改成5。14在塔釜温度开始从74左右突然开始升高时，反应可能接近终点。在塔釜内的液面不能足够循环时，可以停止采出，把回流比关闭，使塔为全回流操作，关闭塔身保温加热电流，将仪表温度设定为室温。15关闭塔釜加热仪表，将加热电流调节调节到零。将塔顶储罐的产品倒入到烧杯里，加入100ml蒸馏水，充分震荡，然后加入到分液漏斗中，放置在试管架上静止分离2030分钟。16仔细放出分液漏斗下部的水准确称重，然后将上部的产品乙酸乙酯也准确称重，分别用色谱进行分析。最少重复两次。17等待15分钟使塔内液体完全流回到釜内，待釜液温度降低到40时，可以打开

21、塔釜，将釜内液体准确称重，并用色谱进行分析。18停止通冷却水。在分析完毕后，首先关闭桥电流和色谱检测器加热，再关闭汽化器加热。等检测器温度降到7090以下时，再关闭色谱载气和柱箱加热。19关闭色谱仪，关闭氢气钢瓶减压阀，并等减压阀压力为零时，再关闭钢瓶总阀。21将产品废液收集到废液瓶中，清洗各种玻璃仪器，结束全部实验。四、实验数据及处理根据实验情况，记录数据如下，室温25，大气压力760.0mmHg。分析用气相色谱GC-9560型。使用热导池检测器，分析数据用色谱工作站处理。利用SE130毛细管色谱柱进行分析时的色谱条件：载气：N2，柱前压：0.1MPa 流速：10（阀门圈数）氢火焰检测器：H

22、2：0.125 MPa，空气：0.125 MPa进样器：150 ，柱温：100 ，检测器：150 保留时间：乙醇：1.26，乙酸1.37，乙酸乙酯：1.422.71 min，苯乙烯保留时间：2.9 min因为产物四组分能在色谱中完全出峰，故采用校正归一化法处理。混合物中组分的真实含量为x，各组分相对于乙醇的相对校正因子为 f，组分色谱分析的面积百分数为 A%。则根据配制的标准物组成有：x= （6式）对于色谱分析的结果，有：x= （7式）将式（6）代入到式（7）中，得到：% (8式)将相关数据代入到上式中，连解方程，就可以得到各组分校正因子。同样，用式（7）对相关数据进行技术处理，可以得到各组分

23、的重量含量。进行醋酸和乙醇的全塔物料衡算，可根据下式计算乙酸转化率、乙酸乙酯产率和乙酸乙酯收率。乙酸转化率= （8）乙酸乙酯产率= （9）乙酸乙酯收率= （10）六、思考题1怎样改变色谱分析条件，才能使分析的峰形最好？结合自己分析的图形说明。2反应精馏的原料转化率和收率受那些因素影响？如何改变实验条件才能尽可能提高转化率和收率？3怎样对反应精馏塔做物料衡算？试举例说明。4与常规反应和精馏相比，反应精馏有什么优点？试从工艺和能耗两方面分析。七、预习要求7.1 以标准设备图或流程图绘图方法，利用AutoCAD绘制实验装置图（或流程图）54实验二 一氧化碳中低温变换实验CO在铁系催化剂作用下，生成氢

24、和二氧化碳的反应是石油化工和合氨生产中的重要过程。本实验模拟中温-低温串联变换反应过程，用直流流动法同时测定中温变换铁基催化剂与低温变换铜基催化剂的相对活性，进一步理解多相催化反应有关知识，初步接触工艺设计思想。一、实验目的通过实验可达到以下目的：1、 了解气固相催化反应装置的结构与操作方法；2、 掌握工艺流程与自控仪表的使用方法；3、 掌握气固相催化反应动力学实验研究方法及催化剂活性的评比方法；4、 掌握用积分反应器求取反应条件与转化率的关系；5、 学会获得催化剂上变换反应的速率常数kT与活化能E。二、实验原理一氧化碳变换的反应为：反应必须在催化剂存在的条件下进行。中温变换采用铁基催化剂，反

25、应温度为350450，低温变换采用铜基催化剂，反应温度为220320,本实验为前者。 设反应前气体混合物各组分干基摩尔分数分别为y0co,d、y0co2,d、y0H2,d、y0N2,d；初始汽气比为R0；反应后气体混合物中各组分干基摩尔率为yco,d、yco2,d、yH2,d、yN2,d，一氧化碳的变换率（亦称转化率）为： （1式）根据研究，铁基催化剂上一氧化碳中温变换反应本征动力学方程可表示为 (2式)铜基催化剂上一氧化碳低温变换反应本征动力学方程可表示为： （3式）在恒温下，由积分反应器的实验数据，可按下式计算反应速率常数kTi; （4式）采用图解法或编制程序计算，就可由式（4）得某一温度

26、下的反应速率常数值。测得多个温度的反应速率常数值，根据阿累尼乌斯方程 ，即可求得指前因子k0和活化能E。 由于中变以后引出部分气体分析，故低变气体的流量需要重新计量，低变气体的入口组成需由中变气体经物料衡算得到，即等于中变气体的出口组成： （5式） （6式） （7式） （8式） （9式） （10式）转子流量计计量的V分，d,需进行分子量换算，从而需求出中变出口各组分干基率y1i,d; （11式） （12式） （13式） （14式）同中变计算方法，可得到低变反应速率常数及活化能。三、实验装置及流程1、流程见装置流程示意图1。反应管15x1.5mm不锈钢管，内径7mm，内填装0.5g催化剂（406

27、0目颗粒），在催化剂床内插有铠装热电偶，由数字显示仪表测定反应温度。2、流程说明实验用原料气N2、 CO取自钢瓶， 气体分经过活性碳和硅胶脱除杂质与水份， 由稳压器稳定压力，经稳压阀用精密调节阀调节流量，汇成一股，放空部分多余气体。水通过平流泵进入汽化器，定量加入蒸汽，再由保温管进入中变反应器。反应后的少量气体引出冷却、分离水分后进行计量、分析，大量气体再送入低变反应器，反应后的气体冷却分离水分，反应后的尾气用注射器取样或用六通阀在线取样分析后放空。四 、实验步骤1. 开车及实验步骤1) 检查系统是否处于正常状态； 2) 开启氮气钢瓶，置换系统约5分钟； 3) 接通电源，缓慢升反应器温度； 4

28、) 中、低变床层温度升至100时，开启水饱和器，同时打开冷却水，管道保温，水饱和器温度恒定在实验温度下； 5）升温还原将装好催化剂的反应管接入系统，接通电炉电源 ，开始升温还原。当炉温升至200时，打开反应器气源及稳压阀，用针形阀调节流量为20ml/min,然后将饱和器恒温水浴电源接通，使之缓慢升温至80。当炉温升至470时，恒温一个小时，还原结束。6) 调节中、低变反应器温度到实验条件后，切换成原料气，稳定20分钟左右，随后进行分析，记录实验条件和分析数据。 实验条件：(1) 流量 控制CO、CO2、H2、N2总流量为815L/h，中变出口分流量为24 L/h 左右。 (2) 汽化器温度控制

29、在(72.880.0) 0.1。 (3) 催化剂床层温度 反应器内中变催化床温度先后控制在360、390、420，低变催化床温度先后控制在220、240、260。 2. 不同温度下一氧化碳变换率的测定还原结束后将炉温降至340，恒定15分钟后测其变换率。之后炉温每升高2030，测定一点，要求至少测定五点。在测定过程中，饱和器及炉温必须恒定，温度波动不大于0.5，流量必须稳定不变，同时要选择合适的空速，使所测各点变换率在2040之间。每次测定变换率之前必须准确测定气体-干基流速，并按下面记录格式详细记录所需数据。表1 实验数据记录表2 结果分析表实验号室温大气压mmHg反应床温 度饱和器温 度气

30、体流量ml/min反应后CO峰高mm反应后CO干基摩尔分 率变换率备注五 注意事项1、 由于实验过程有水蒸气加入，为避免蒸气在反应器内冷凝使催化剂结块，必须在反应床温升至150以后才能启用水饱和器，而停车时，在床温降到150以前关闭饱和器。2、 由于催化剂在无水条件下，原料气会将它过度还原而失活，故在原料气通入系统前要先通N2加入水蒸气，相反停车时，必须先切断原料气，后通N2再切断水蒸气。六 、思考题（1）本实验影响平衡的因素有哪些？ （2）氮气在实验中的作用？（3）水饱和器的作用和原理是什么？（4）在进行本征动力学测定时，应用哪些原则选择实验条件？（5）试分析本实验中的误差来源与影响程度。七

31、、预习要求7.1 以标准设备图或流程图绘图方法，利用AutoCAD绘制实验装置图（或流程图）实验三 乙苯脱氢制苯乙烯一、实验目的 1了解以乙苯为原料，氧化铁为催化剂，在固定床单管反应器种制备苯乙烯的过程。2学会使用化学工艺类实验中温度控制和流量控制的仪表、仪器。3. 掌握乙苯脱氢操作条件对产物收率的影响，学会获取稳定的工艺条件之方法。4. 掌握催化剂的填装、活化、反应使用方法。5. 掌握色谱分析方法及阿贝折射仪分析方法。6学会稳定工艺操作条件的方法。二、实验原理乙苯脱氢反应为吸热反应，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱 氢 反应的平衡转化率。但是温度过高副 反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增

32、大，设备材质要求增加，故应控制适应的反应温度。乙苯脱氢为体积增加的反应，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。实验中加入惰性气体或减压条件下进行，通常均使用水蒸气作稀释剂，它可降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。水蒸气的加入还可向脱氢反应提供部分热量,使反应温度比较稳定,能使反应产物迅速脱离催化剂表面,有利于反应向苯乙烯方向进行；同时还可以有利于烧掉催化剂表面的积碳。1本实验的主副反应主反应： CH2CH3 _CH=CH2 + H2 117.8KJ/mol副反应： C2H5 C2H4 105KJ/mol C2H5+H2 C2H6 -31.5KJ/mol C2H5+H2 CH3CH4 -54.4KJ

33、/mol在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应： C2H5+2H2O CH3CO2+3H2 此外还有芳烃缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。这些连串副反应的发生不仅使反应选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。 2影响本反应的因素 1）温度的影响 乙苯脱氢反应为吸热反应，从平衡常数与温度的关系式可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。本实验的反应温度为：540600。2）压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式可知，当时，降低总压P总可使Kn增大，从而

34、增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸气的目的使降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。较适宜的水蒸气用量为：水：乙苯=1.5：1（体积比）或8：1（摩尔比）。 3）空速的影响 乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6/h为宜。3 催化剂乙苯脱氢技术的关键是选择催化剂。此反应的催化剂种类颇多，其中铁系催化剂是应用最广的一种。以氧化铁为主，添加铬、钾助催化剂，可使乙苯的转化率达到40，选择性90。在应用中，催化剂的形状对反应收率有很大影响。小

35、粒径、低表面积、星形、十字形截面等异形催化剂有利于提高选择性。为提高转化率和收率，对工业规模的反应器的结构要进行精心设计。实用效果较好的有等温和绝热反应器。实验室常用等温反应器，它以外部供热方式控制反应温度，催化剂床层高度不宜过长。本实验采用氧化铁系催化剂。其组成为：Fe2O3CuOK2OCr2O3CeO2。三、实验装置及流程（见图1）1、试验仪器及药品（1）柱塞式液体加料泵 2台； （2）氮气钢瓶 1个；（3）注射器（10l） 1支； （4）色谱仪 1台；（5）取样瓶 5只； （6）分液漏斗 1个；（7）反应器及温度控制仪 1套； （8）冷却器 1个；（9）气液分离器 1个； （10）储液瓶

36、 2支；（11）催化剂 20ml； （12）阿贝折射仪 1台。2.试验装置图1 实验装置流程图反应器有石英玻璃管和不锈钢管式反应器两种，内部中心轴向有测温热电偶插入管，结构如图2、图3。 图2 石英玻璃反应器1-反应器，2-测温套管，3催化剂，4耐高温纤维，5-石英砂图3 不锈钢反应器1三脚架，2丝网，3,3玻璃毛，4催化剂，5测温套管，6螺帽，7热电偶四实验步骤与方法1.反应条件控制：汽化温度300，脱氢反应温度540650，水：乙苯=1.5：1（体积比），相当于乙苯加料0.5毫升/分钟，蒸馏水0.75毫升/分钟（50毫升催化剂）。2.操作步骤（见如图2）1） 了解并熟悉实验装置及流程，搞清

37、物料走向及加料、出料方法。2）接通电源，汽化器、反应器分别逐步升温至预定的温度，同时打开冷却水。图4 乙苯脱氢试验步骤流程图3）分别校正蒸馏水和乙苯的流量（0.75毫升/分钟和0.5毫升/分钟）。当汽化器温度达到300，反应器升至400，开始加入蒸馏水，并校正好流量为0.75ml/min。4) 当反应温度升至500，加入乙苯，并校正好流量0.5ml/min，继续升温至550，使之稳定半小时。5）反应开始每隔1020分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离器中放入量筒内。然后用分液漏斗分去水层，称出烃层重量。6）取少量烃层液样品，用气相色谱或阿贝折射仪分析其组成，并计算出各组分的百分

38、含量。7）反应结束后，停止加乙苯。反应温度维持在500左右。继续通水蒸气，进行催化剂的清焦再生，约半小时后停止通水，并降温。色谱分析：利用SE130毛细管色谱柱进行分析时的色谱条件：载气：N2，柱前压：0.1MPa 流速：10（阀门圈数）氢火焰检测器：H2：0.125 MPa，空气：0.125 MPa进样器：150 ，柱温：100 ，检测器：150 保留时间：乙苯：2.71 min，苯乙烯：2.9 min3.实验记录及计算1）根据实验内容自行设计记录表格，记录实验数据。2)计算结果苯乙烯收率转化率x选择性以单位时间为基准进行计算。绘出转化率和收率随温度变化的曲线，并解释和分析实验结果。五结果与

39、讨论对以上的实验数据进行处理，分别将转化率、选择性及收率对反应温度作图，找出最适宜的反应温度区域，并对所得得实验结果进行讨论。（包括曲线图趋势得合理性、误差分析、成败原因等）。六、思考题1.乙苯脱氢反应中对于等温式反应器与绝热式反应器，它们的催化剂床层反应温度分布情况如何，本实验装置的温度差在哪里？2.进行反应物料衡算，需要一些什么数据，已有的数据如何来进行处理？3.为什么乙苯脱氢制苯乙烯反应需要控制适宜温度？ 七附录1、符号说明298K下标准热焓，KJ/mol； KP，Kn平衡常数；nii组分的摩尔分数； P总压力，Pa；R气体常数； T温度，K；反应前后摩尔数变化； 原料的转化率%；2.

40、色谱仪使用方法实验采用双气路恒温型热导检测器气相色谱仪进行乙苯及其反应后的产物分析。色谱条件如下：色谱柱：6201载葵二酸二异辛酯 填充柱：3mm，长2m载气：柱前压：0.05Mpa 桥流：120mA气化器：150 柱温：120检测器：120质量校正因子： 苯：1.000 甲苯：0.8539 乙苯：1.006 苯乙烯：1.032 乙苯密度：0.867g/ml3、 阿贝折光仪测定产品中油相的折光指数与苯乙烯含量组成表。七、预习要求7.1 以标准设备图或流程图绘图方法，利用AutoCAD绘制实验装置图（或流程图）实验四 催化剂成型实验一、实验目的1了解催化剂制备的一般方法；2了解催化剂成型的一般方

41、法；3掌握催化剂的挤出成型原理及方法。4了解影响成型催化剂的机械性能的因素。二、实验原理2 .1催化剂的一般制备方法2.1.1 浸渍法将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过

42、载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。2.1.2 沉淀法用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离

43、、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有：共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分

44、均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90100,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子：于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载

45、体表面上。2.1.3 混合法 多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。混合法的薄弱环节是多相体系混合和增塑的程度。固-固颗粒的混合不能达到象两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合

46、物料中加入表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂。2.1.4 滚涂法将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。2.1.5 离子交换法此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。2.1.6 热熔融法 借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的

47、混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，一方面可以防止分步结晶，维持既得的均匀性；另一方面可以产生内应力，得到晶粒细小的产品。退火温度对合金的相组成影响较大, 例如,在Ni-Al合金中NiAl3和Ni2Al3的组成与退火温度有关,提高温度会增加Ni2Al3的含量。沥

48、滤（溶出）Ni-Al合金中的Al组分时，碱液的浓度、浸溶时间、浸溶温度对骨架镍的粒子大小、孔结构、比表面、催化活性均有影响。2.1.7锚定法均相催化剂的多相化在20世纪60年代开始引人注目。这是因为均相络合物催化剂的基础研究有了新的进展，其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比做港）上。此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机

49、物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物。能与过渡金属络合物化学键合的载体的表面上有某些功能团（或经化学处理后接上功能团）,例如X、-CH2X、-OH等基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂。如果在载体表面上连接两个或多个活性基团，制成多功能固相化催化剂，则在一个催化剂装置中可以完成多步合成。2.1.8 其他方法1.微乳液法微乳液技术是一种全新的技术，它是由Hoar和Schulman于1943年发现的，并于1959年将油-水-表面活性剂-助表面活性剂形成的均

50、相体系正式定名为微乳液（microemulsion）根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。特点：微乳液是热力学稳定体系；尺寸在10-100nm之间；透明或半透明2.溶胶-凝胶（sol-gel）法胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%-3%之间。实

51、例：boehmite溶胶将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80的去离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6M 硝酸，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶。3.超临界技术超临界：物质处于临界温度和临界压力之上的状态。超临界态兼有固体和液体的性质。用于干燥、萃取、气凝胶制备。2.2 催化剂成型技术催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。能形成凝胶的物质，可以制成微球或小球；塑性较好的粘浆或粉末容易挤条或压片；有延展性的金属或合金有时编织成丝网。对于

52、一个工业多相催化剂来说,必须具备以下几个方面的性能：(1）活性好；(2)选择性高；(3)活性稳定,寿命长；(4)适宜的物化性质（孔体积、孔径、孔径 分布及比表面等）；(5)必要的强度（压碎强度、磨损强度）；(6)适当的形状（粒径或粒度分布）； 以上催化剂使用性能的每一项都与催化剂的成型方法有关。2.2.1喷雾成型将配置好的溶胶或悬浮液压过高压（约100千克力厘米2）喷头，在干燥塔内喷雾分散，经热风干燥后成为微球状干凝胶，粒度范围30200微米。2.2.2油柱成型 将原料溶液分为两路，按一定的流速比例打入低压（几千克力厘米2）喷头,在喷头内迅速混合并形成溶胶，离开喷头后以小液滴状态分散在温热的轻油或变压器油柱中，几秒内凝结成水凝胶，干品呈微球或小球状，微球粒度70800微米,小球粒度25毫米。喷雾成型和油柱成型所得的产品，形状规则，表面光滑，机械强度良好。微球催化剂用于沸腾床反应器，小球催化剂用于固定床或移动床反应器。硅胶、铝胶、硅铝胶、分子