产业专题研究之超级电容器

1、产业专题研究之：超级电容器目录一、超级电容器21.定义与功能22.产生背景33.工作原理34.应用领域45.特性46.分类56.1按原理分类56.2按电解质分类66.3其他分类6二、供应链61.电极材料62.电解液63.隔膜74.主要原材料供应商7三、工艺流程7四、关键技术及发展81.关键技术82.关键技术发展8五、市场现状9七、主要竞争对手11一、超级电容器1.定义与功能超级电容器（super capacitor），又叫双电层电容器（Electrical Doule-Layer Capacitor）、电化学电容器（Electrochemical Capacitor, EC）、黄金电容、法拉电

2、容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。图 1 超级电容器结构超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。众所周知，插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号相反的过剩电荷，从而使相间产生电位差。那么，如果在电解液中同时插入两个电极，并在其间施加

3、一个小于电解质溶液分解电压的电压，这时电解液中的正、负离子在电场的作用下会迅速向两极运动，并分别在两上电极的表面形成紧密的电荷层，即双电层，它所形成的双电层和传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷相似，从而产生电容效应，紧密的双电层近似于平板电容器，但是，由于紧密的电荷层间距比普通电容器电荷层间的距离更小得多，因而具有比普通电容器更大的容量。双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大，因此，可在无负载电阻情况下直接充电，如果出现过电压充电的情况，双电层电容器将会开路而不致损坏器件，这一特点与铝电解电容器的过电压击穿不同。同时，双电层电容器与可充电电池相比，可进行不限流充电，且充电次数可达1

4、06次以上，因此双电层电容不但具有电容的特性，同时也具有电池特性，是一种介于电池和电容之间的新型特殊元器件。图 2超级电容储能系统2.产生背景由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重（尤其是在大、中城市），人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用

5、途。正因为如此，世界各国（特别是西方发达国家）都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。其中美国、日本和俄罗斯等国家不仅在研发生产上走在前面，而且还建立了专门的国家管理机构（如：美国的USABC、日本的SUN、俄罗斯的REVA等），制定国家发展计划，由国家投入巨资和人力，积极推进。就超级电容器技术水平而言，目前俄罗斯走在世界前面，其产品已经进行商业化生产和应用，并被第17届国际电动车年会（EVS17）评为最先进产品。日本、德国、法国、英国、澳大利亚等国家也在急起直追，目前各国推广应用超级电容器的领域已相当广泛。在我国推广使用超级电容器，能够减少石油消耗，减轻对石油进口的依赖，有利于国家石油安全；

6、有效地解决城市尾气污染和铅酸电池污染问题；有利于解决战车的低温启动问题。目前，国内主要有10余家企业在进行超级电容器的研发。3.工作原理超级电容器是利用双电层原理的电容器。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为

7、正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电 ，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。4.应用领域Ø 税控机、税控加油机、真空开关、智能表、远程抄表系统、仪器仪表、数码相机、掌上电脑、电子门锁、程控交换机、无绳电话等的时钟芯片、静态随机存贮器、数据传输系统等微小电流供电的后备电源。 Ø 智能表（智能电表、智能水表、智能煤气表、智能热量表）作电磁阀的启动

8、电源 Ø 太阳能警示灯，航标灯等太阳能产品中代替充电电池。 Ø 手摇发电手电筒等小型充电产品中代替充电电池。 Ø 电动玩具电动机、语音IC、LED发光器等小功率电器的驱动电源。超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置,它具有功率密度大、容量大、使用寿命长、免维护、经济环保等优点。Ø 电动汽车：快速启动 图 3 车用超级电容器Ø 电力系统：电网改造 户外开关 Ø 风力发电：海上风机5.特性（1）高功率密度。输出功率密度高达数kW/kg，是任何一个化学电源所无法比拟的，是一般蓄电池的数十倍。超级电容器在分离出的电荷中存储能

9、量，其面积是基于多孔炭材料，而该材料的多孔结够允许其面积达到2000m2/g。用于存储电荷的面积越大、分离出的电荷越密集，其电容量越大。（2）妥善解决了贮存设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾。超级电容器可以提供1-5kW/kg 的高比功率的同时，其比能量可以达到5-20Wh/kg。（3）充放电循环寿命很长，达到10万次量级。（4）充电时间短。超级电容器最短可在几十秒内充电完毕，最长充电不过十几分钟，远快于蓄电池的充电时间。（5）贮存寿命长。所用的电极材料在相应的电解液中也是稳定的，因此超级电容器的贮存寿命几乎可以认为是无限的。（6）高可靠性。超级电容器工作过程中没有运动部件，维护工作少，因此

10、超级电容器的可靠性非常高。图 4 超级电容器与静电电容器、电池的性能参数比较图 5 超级电容器与主流蓄电池性能参数比较6.分类6.1按原理分类按原理分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器：双电层型超级电容器双电层型超级电容器主要采用以下几种电极材料：Ø 活性碳电极材料，采用了高比表面积的活性炭材料经过成型制备电极。Ø 碳纤维电极材料，采用活性炭纤维成形材料，如布、毡等经过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。Ø 碳气凝胶电极材料，采用前驱材料制备凝胶，经过炭化活化得到电极材料。Ø 碳纳米管电极材料，碳纳米管具有极好的中孔性能和导电性，采用高比表面

11、积的碳纳米管材料，可以制得非常优良的超级电容器电极。 以上电极材料可以制成：Ø 平板型超级电容器，在扣式体系中多采用平板状和圆片状的电极，另外也有Econd公司产品为典型代表的多层叠片串联组合而成的高压超级电容器，可以达到300V以上的工作电压。Ø 绕卷型溶剂电容器，采用电极材料涂覆在集流体上，经过绕制得到，这类电容器通常具有更大的电容量和更高的功率密度。赝电容型超级电容器包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物包括NiOx、MnO2、V2O5等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备的超级电容器，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等经P型或

12、N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。这一类型超级电容器具有非常高的能量密度，目前除NiOx型外，其它类型多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。6.2按电解质分类可以分为水性电解质和有机电解质类型：水性电解质Ø 酸性电解质，多采用36%的H2SO4水溶液作为电解质。 Ø 碱性电解质，通常采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂。Ø 中性电解质，通常采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料的电解液。 有机电解质 通常采用LiClO4为典型代表的锂盐、TEABF4作为典型代表的季胺盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、G

13、BL、THL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。6.3其他分类Ø 液体电解质超级电容器，多数超级电容器电解质均为液态。Ø 固体电解质超级电容器，随着锂离子电池固态电解液的发展，应用于超级电容器的电解质也对凝胶电解质和PEO等固体电解质进行研究。二、供应链从结构上看，超级电容器主要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料组成，其中电极、电解质和隔膜的组成和质量对超级电容器的性能起着决定性的影响，采用何种电极板和电解质材料将基本决定最终产品的类型与特性。 1.电极材料超级电容器的电极材料主要在四个方面：碳电极材料，金属氧化物及其水合物电极材料，导电聚合物电极材料

14、，以及混合超级电容器。碳电极材料比表面极大，原料低廉，有利于实现工业化大生产，但是比容量相对比较低。金属氧化物及其水合物电极材料的比容量较高，但是其昂贵的成本以及对环境存在的安全隐患限制了它们的工业化规模。导电聚合物电极材料的工作电压高，从而可以提高能量存储的能力。但是，这一类材料在有机电解质中浸泡后容易发生膨胀，造成稳定性差。混合超级电容，对电极采用不同的材料体系组成，可以提高其存储的能量密度，但是其循环的稳定性比较差。2.电解液电解液成本占超级电容器行业生产成本的比例：30%35%。总的来说以电解液为基本原材料的产品所占比重很大，因此电解液的变化对我国超级电容器行业的影响力度很大。电解液需

15、要具有很高的导电性和足够的电化学稳定性，以便超级电容器可以在尽可能高的电压下工作。现有的电解质材料主要水溶液电解质。有机物电解质的分解电压高，一般都高于2.5V，但导电性比较差；水溶液电解质主要是KOH和H2SO4，它们的分解电压受到水的分解电位的限制，只有1.23V，但是其导电性是有机电解质的4倍以上。目前，电解液是供不应求。3.隔膜隔膜是超级电容器的重要组成部分，在超级电容器中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了超级电容器的界面结构、内阻等，直接影响超级电容器的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高超级电容器的综合性能具有重要的作用

16、。超级电容器隔膜的材料主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）单层微孔膜，以及由PP 和PE 复合的多层微孔膜。目前，世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有超级电容器聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。我国在超级电容器隔膜的研究与开发方面起步较晚，超级电容器隔膜主要仍然依赖进口，导致市场价格高居不下，隔膜的平均价格在815元/m2，其成本占到了整个超级电容器成本的约1/5。按照超级电容器产量10亿台估计，每年隔膜的消耗量在3亿5亿/之间，市场价值在1015亿元。目前国内隔膜市场80以上被美、日进口产品占领，国产隔膜主要在中、低端市场使用。所以实现隔膜的国产化，生产优质的国产化隔膜，一方面有望能

17、够降低整个隔膜的市场价格，同时还能为国家节省大量外汇，创造巨大的经济效益。隔膜的适当使用也是十分关键的。有机电解质通常使用聚合物（特别是PP）或者纸作为隔膜，水溶液电解质，可以采用玻璃纤维或者陶瓷隔膜。隔膜允许带电离子通过，阻止电子通过。目前隔膜供不应求。4.主要原材料供应商4.1辽宁朝阳森塬活性炭有限公司4.2河南滑县大潮林物产有限责任公司4.3可乐丽国际贸易（上海）有限公司4.4深圳新宙邦电子材料科技有限公司4.5日本高度纸工业株式会社（NKK）4.6苏州贝格新材料科技有限公司三、工艺流程超级电容器的工艺流程为：配料混浆制电极裁片组装注液活化检测包装超级电容器在结构上与电解电容器非常相似，

18、它们的主要区别在于电极材料。早期的超级电容器的电极采用碳，碳电极材料的表面积很大，电容的大小取决于表面积和电极的距离，这种碳电极的大表面积再加上很小的电极距离，使超级电容器的容值可以非常大，大多数超级电容器可以做到法拉级，一般情况下容值范围可达1-5000F。超级电容器通常包含双电极、电解质、集流体、隔离物四个部件。超级电容器是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的电容量的。在超级电容器中，采用活性炭材料制作成多孔电极，同时在相对的两个多孔炭电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对的多孔电极上分别聚集正负电子，而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别聚集到与正负极板相对

19、的界面上，从而形成双极电层。表 1 电极材料技术路线选择电极材料电火花加工性能机械加工性能加工稳定性电极损耗钢较差中等好铸铁一般中等好石墨尚好较小尚好黄铜好大尚好紫铜好较小较差铜钨合金好小尚好银钨合金好小尚好四、关键技术及发展1.关键技术超级电容器核心技术为：（1）比功率高（能够提供几百WKg到几千WKg的功率密度）；（2）大电流快速充电特性好；（3）电压与容量的模块化；（4）使用温度范围宽，为4070；（5）循环使用寿命长，可达10万次；（6）无污染，真正免维护；（7）价格低；（8）不需冷却及其他附属设备。2.关键技术发展2007年1月16日，美国得克萨斯州一家研制电动汽车储能装置，名为EE

20、Stor的公司打破沉默，对外宣告了他们“里程碑”式的成果：他们的自动生产线已经由独立的第三方分析验收，其产品的关键物质钡钛酸盐粉末已经完成了最初的纯化，纯度达到了99.9994%。 这一技术一旦进入成熟的工业生产，他们所研制的新型超级电容器动力系统将替代包括从电动汽车到笔记本电脑的一切电化学电池。按照2006年4月发表的专利，EEStor这种能量存储装置是用陶瓷粉末涂在铝氧化物和玻璃的表面。从技术上说，它并不是电池，而是一种超级电容器，它在5分钟内充的电能可以让一个电动车走500英里，电费只有9美元。而烧汽油的内燃机车走相同里程则要花费60美元。与传统的电化学电池相比，超级电容器有很多好处。它

21、可以无限制地接受无数次放电和充电，超级电容器没有“记忆”。但是，一般的超级电容器也有其弱点，就是能量存储率有限，市场上的高端超级电容器每0.4536千克的存储能量只有锂电池的1/25。而EEStor开发的超级电容器，由于钡钛酸盐有足够的纯度，存储能量的能力大大提高。EEStor公司负责人声称，该超级电容器每公斤所存储的能量可达0.28千瓦时，相比之下，每公斤锂电池是0.12千瓦时，铅酸电池只有0.032千瓦时，这就让超级电容器有了可用在从电动车、起搏器到现代化武器等多种领域的可能。好的铅酸电池能充电500700次，而根据EEStor的声明，新的超级电容器可反复充电100万次以上，也不会出现材料

22、降解问题。而且，由于它不是化学电池，而是一种固体状态的能量储存系统，不会出现锂电池那种过热甚至爆炸的危险，没有安全隐患。 这一发明的意义相当重大，该突破不仅从根本上改变了电动车在交通运输中的位置，也将改进诸如风能、太阳能等间歇性能源的利用性能，增进了电网的效率和稳定性，满足人们能源安全的需求，减少对石油的依赖。显然，该突破也对下一代锂电池的研制者造成威胁。EEStor公司负责人暗示，他们的技术不仅适用于小型旅客电动车，还可能取代220500瓦的大型汽车。五、市场现状超级电容器的发展始于20世纪60年代，起先被认为是一种低功率、低能量、长使用寿命的器件。但到了20世纪90年代，由于混合电动汽车的

23、兴起，超级电容器才受到广泛的关注并开始迅速发展起来。现今，大功率的超级电容器被视作一种大功率物理二次电源，各发达国家都把对超级电容器的研究列为国家重点战略研究项目。目前，超级电容器在电力系统中的应用越来越受到关注，如基于双电层电容储能的静止同步补偿器和动态电压补偿器等，国内外的研究和应用正在如火如荼地进行。此外，超级电容器还活跃在电动汽车、消费类电子电源、军事、工业等高峰值功率场合。超级电容器主要应用领域如表2所列。当前美国、日本、俄罗斯的产品几乎占据了整个超级电容器市场。表 2 超级电容器应用应用领域典型应用性能要求RC时间常数电力系统静止同步补偿器、动态电压补偿器、分布式发电系统高功率、高

24、电压、可靠mss记忆贮备消费电器、计算机、通信低功率、低电压sminh电动车、负载调节高功率、高电压<2min空间能量束高功率、高电压、可靠<5 s军事电子枪、SD I、电子辅助装置、消声装置可靠mss工业工厂自动化、遥控<1 s汽车辅助装置催化预热器、用回热器刹车、冷起动高功率、高电压s目前，超级电容主要倾向于液体电解质双电层电容器和复合电极材料/导电聚合物电化学超级电容器。在超级电容器的产业化上，最早是1987年松下/三菱与1980年NEC/Tokin的产品。这些电容器标称电压为2.36V，电容从10-2 F至几个F，年产量数百万只。20世纪90年代，俄罗斯Econd公司

25、和ELIT生产了SC牌电化学电容器，其标称电压为12450V，电容从1 F至几百F，适合需要大功率启动动力的场合。如今，日本松下、EPCOS、NEC，美国Maxwell、Powerstor、Evans，法国SAFT，澳大利亚Cap Oxx。韩国NESS等公司在超级电容器方面的研究均非常活跃。总的来说。当前美国、日本、俄罗斯的产品几乎占据了整个超级电容器市场。实现产业化的超级电容器基本上都是双电层电容器。北京有色金属研究总院、锦州电力电容器有限责任公司、北京科技大学、北京化工大学、北京理工大学、北京金正平公司、解放军防化院、哈尔滨巨容公司、上海奥威公司等正在开展超级电容器的研究。2005年。由中

26、国科学院电工所承担的“863”项目“可再生能源发电用超级电容器储能系统关键技术研究”通过专家验收。该项目完成了用于光伏发电系统的300Wh /1 kW超级电容器储能系统的研究开发工作。另外。华北电力大学等有关课题组正在研究将超级电容器储能(SCES)系统应用到分布式发电系统的配电网。但从整体来看。我国在超级电容器领域的研究与应用水平明显落后于世界先进水平。未来几年，超级电容器在电动汽车上的应用仍将继续集中于商用车领域，尤其是超级电容公交车。随着“十城千辆”工程的继续推进，到2012年，我国新能源客车年销量有望达到15000辆，而这其中将有3600辆左右采用超级电容器作为唯一动力（纯超级电容公交

27、车）或者辅助动力（混合动力车）的超级电容公交车，2009-2012年年平均增长率有望达到50%。目前，已有十余家客车制造厂商正在研发或已上市销售超级电容客车。超级电容器在电动乘用车上的应用则仍将处于试验论证阶段，各大全球性汽车厂商，如宝马、大众、现代、通用等，以及我国的海马、华普、奇瑞等几家汽车厂商都在积极进行这方面的研究，以论证其可行性。在电动乘用车中采用超级电容器，一方面有助于降低综合成本，另一方面也能够提高整体可靠性。根据部分厂商相关研究项目显示，超级电容器在汽车上的应用前景仍比较乐观，尤其是燃料电池车。目前大部分观点都认为燃料电池车将是电动汽车发展的终极目标。而在宝马、本田、大众和马自

28、达等厂商研发的燃料电池车中，大多采用了燃料电池+超级电容器的配置方案，由超级电容器提高尖峰功率和回收制动能量。目前，Maxwell的电动汽车用超级电容器产品在中国占有绝对的统治地位，其它厂商占有的份额微乎其微。主要原因在于：一是我国的超级电容车刚开始发展，仍处于起步阶段，无论是混合动力还是纯电动，其可靠性、稳定性等相关指标还不是很好，这就需要通过各种方法来提高可靠性和稳定性，因此，厂商往往倾向于选择最优的零部件，尤其是超级电容器这种关键零部件。二是Maxwell的超级电容器模块已实现标准化生产，经过大批量市场验证，可靠性、稳定性及一致性都具有领先水平，价格也在汽车厂商可接受的范围内。三是其它厂商的电动汽车用超级电容器研发水平、生产制造经验和实际应用经验仍有不小的欠缺，产品处于试验或是小批量应用阶段，尚没能对Maxwell构成大的挑战。随着电动汽车产业的发展、国产超级电容器的性能和可靠性得到提升以及更具有性价比，奥尔威咨询认为，国产超级电容器存在着较大的发展空间。国内有多家厂商在研发或已生产出电动汽车用超级电容器（大容量超级电容器），上海奥威、