医用有机化学：第14章 油脂和磷脂

1、 第第1414章章 油脂和磷脂油脂和磷脂 油脂油脂是是油油和和脂肪脂肪的总称，是高级的总称，是高级脂肪酸和脂肪酸和甘油所形成的酯甘油所形成的酯。磷脂是一类磷脂是一类含磷含磷的的脂类脂类化合物。化合物。 它们都是动植物体的重要主要成分，也是它们都是动植物体的重要主要成分，也是人类生命活动所必须的物质。人类生命活动所必须的物质。注意：注意：“酯酯”和和“脂脂”的区的区别！别！第一节第一节 油油 脂脂一、油脂的组成、结构和命名一、油脂的组成、结构和命名三酰甘油三酰甘油 或甘油三酯（或甘油三酯（triglyceride） 油脂是油（油脂是油（oil）和脂肪（和脂肪（fat）的）的统称。在常温下统称。在

2、常温下呈固态或半固态呈固态或半固态的三酰甘油常称的三酰甘油常称为脂肪，而呈液为脂肪，而呈液态的三酰甘油称态的三酰甘油称为油为油。CH OCH2CH2OOCCCOOOR1R3R2，R、R、R” 相同为单甘油酯，不同则称为混甘油酯相同为单甘油酯，不同则称为混甘油酯 1 1脂肪酸的分类脂肪酸的分类 脂肪酸脂肪酸 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 单烯脂肪酸单烯脂肪酸（含一个双键）（含一个双键） 多烯脂肪酸多烯脂肪酸（含多个双键）（含多个双键） 一、油脂的组成、命名和结构一、油脂的组成、命名和结构 习惯名称习惯名称系统名称系统名称结结 构构 式式 棕榈酸棕榈酸 （软脂酸）（软脂酸） （p

3、almic acid）十六碳酸十六碳酸CH3(CH2)14COOH硬脂酸硬脂酸(stearic acid)十八碳酸十八碳酸CH3(CH2)16COOH油酸油酸(oleic acid)9-十八碳烯酸十八碳烯酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH亚油酸亚油酸（linoleic acid）9，12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH-亚麻酸亚麻酸9，12，15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH花生四烯酸花生四烯酸5，8，11，14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)

4、4(CH2)2COOHEPA5, 8, 11, 14, 17-二十碳五烯酸二十碳五烯酸CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 油脂中常见的一些脂肪酸油脂中常见的一些脂肪酸编码：编码： 编码体系编码体系 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH987654321希腊字母编号希腊字母编号 2 2脂肪酸的命名脂肪酸的命名系统命名系统命名: : 一、油脂的组成、结构和命名一、油脂的组成、结构和命名简写符号原则：简写符号原则：用用阿拉伯数字写出脂肪酸碳原阿拉伯数字写出脂肪酸碳原子的总数，然后在冒号后写出双键的数目，最子的总数，然后在冒号后写出双键的数目，最后在右上角标出双

5、键的位置（和几何构型）。后在右上角标出双键的位置（和几何构型）。 例如：例如： 系统名称：系统名称： 十八碳酸十八碳酸 简写符号简写符号: 18:0 编码系统名：编码系统名： 9十六碳烯酸十六碳烯酸 简写符号：简写符号： 16:19 系统名称：系统名称： 9-十六碳烯酸十六碳烯酸 2 2脂肪酸的命名脂肪酸的命名3 3脂肪酸的共性脂肪酸的共性 （1 1）脂肪酸的碳链）脂肪酸的碳链 高等动植物的脂肪酸一高等动植物的脂肪酸一般含般含14142020个碳原子，且绝大多数为个碳原子，且绝大多数为偶数碳，偶数碳，无支链。无支链。 （2 2）双键的位置和构型）双键的位置和构型 绝大多数天然不饱和绝大多数天然

6、不饱和脂肪酸为脂肪酸为顺式构型顺式构型，且为，且为非共轭非共轭脂肪酸，两个脂肪酸，两个双键间由一个亚甲基隔开。双键间由一个亚甲基隔开。一、油脂的组成、命名和结构一、油脂的组成、命名和结构（3 3）熔点熔点: :不饱和脂肪酸比同碳数饱和脂肪酸的低，不饱和脂肪酸比同碳数饱和脂肪酸的低，多烯脂肪酸比单烯脂肪酸的低。多烯脂肪酸比单烯脂肪酸的低。 （4 4）分布分布: :人体中饱和脂肪酸人体中饱和脂肪酸最普遍的是软脂酸和硬最普遍的是软脂酸和硬脂酸脂酸，不饱和脂肪酸是油酸。高等植物中，不饱和脂，不饱和脂肪酸是油酸。高等植物中，不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸。肪酸含量高于饱和脂肪酸。 COOH（A）COOH

7、（B）COOH（C）（A A）饱和脂肪酸；）饱和脂肪酸； （B B）反式不饱和脂肪酸；）反式不饱和脂肪酸； （C C）顺式不饱和脂肪酸）顺式不饱和脂肪酸 脂肪酸的链伸展形状脂肪酸的链伸展形状3 3脂肪酸的共性脂肪酸的共性 油酸：亚油酸：蓖麻酸：顺十八碳- 9 , 1 2-二 烯 酸顺十八碳- 9 - 烯酸顺- 12-羟 基十八碳- 9 - 烯酸COOHHHCOOHHHHHOHCOOH软脂酸： 十六酸硬脂酸： 十八酸COOHCOOH 3 3脂肪酸的共性脂肪酸的共性 甘油和脂肪酸结合而成，甘油的每一个甘油和脂肪酸结合而成，甘油的每一个-OH和脂肪和脂肪酸的酸的-COOH结合，形成酯键。结合，形成酯

8、键。+ 4 4三酰甘油的结构、组成和物理性质三酰甘油的结构、组成和物理性质 一、油脂的组成、结构和命名一、油脂的组成、结构和命名CH OCH2CH2OOCCCOOO，（ ）CH216CH3（ ）CH216CH3（ ）CH216CH3CH OCH2CH2OOCCCOOO，（ ）CH214CH3（ ）CH214CH3（ ）CH27CH=CH （ ）CH2 7CH3甘油三硬脂酸酯三硬脂酰甘油（单甘油脂）甘油-,-二软脂酸- -油酸酯 ,-二软脂酰- -油酰甘油 （混甘油脂），命名：命名：“某脂酰甘油某脂酰甘油”或或“甘油某脂酸酯甘油某脂酸酯” 三硬脂酰甘油（甘油三硬脂酸酯）三硬脂酰甘油（甘油三硬脂酸

9、酯） （tristearoylglycerol） 4 4三酰甘油的结构、组成和物理性质三酰甘油的结构、组成和物理性质 CH OCH2CH2OOCCCOOO，（ ）CH216CH3（ ）CH216CH3（ ）CH216CH3CH OCH2CH2OOCCCOOO，（ ）CH214CH3（ ）CH214CH3（ ）CH27CH=CH （ ）CH2 7CH3甘油三硬脂酸酯三硬脂酰甘油（单甘油脂）甘油-,-二软脂酸- -油酸酯 ,-二软脂酰- -油酰甘油 （混甘油脂），命名：命名：“某脂酰甘油某脂酰甘油”或或“甘油某脂酸酯甘油某脂酸酯” 甘油-,-二软脂酸- -油酸酯 ,-二软脂酰- -油酰甘油 （混甘

10、油脂）， 4 4三酰甘油的结构、组成和物理性质三酰甘油的结构、组成和物理性质 +油脂甘油高级脂肪酸盐RCOONaRCOONaRCOONaRCOOCH2RCOOCHRCOOCH2NaOH/OH- HOCH2 HOCH HOCH2（肥皂） 含有不饱和脂肪酸的三酰甘油脂，其分子中含有不饱和脂肪酸的三酰甘油脂，其分子中的碳碳双键可与氢、卤素等进行加成。的碳碳双键可与氢、卤素等进行加成。加氢加氢: :油脂中不饱和脂肪酸的碳碳双键可催化加油脂中不饱和脂肪酸的碳碳双键可催化加氢。油脂的氢化又称油脂的硬化。氢。油脂的氢化又称油脂的硬化。 加碘：加碘：油脂的不饱和程度可用碘值来定量衡量。油脂的不饱和程度可用碘值

11、来定量衡量。 100g油脂所能吸收碘的克数称为油脂所能吸收碘的克数称为碘值（碘值（iodine number）。）。 2 2加成加成问题问题1 1：皂化值与油脂平均分子量有何关系？：皂化值与油脂平均分子量有何关系？ 问题问题2 2：碘值与油脂的不饱和度有何关系？：碘值与油脂的不饱和度有何关系？ 碘值与油脂的不饱和度成正比，碘值与油脂的不饱和度成正比， 碘值越大，油脂的不饱和度也越大。碘值越大，油脂的不饱和度也越大。 皂化值越大、油脂平均相对分子质量越小。皂化值越大、油脂平均相对分子质量越小。3 3酸酸 败败 油脂在空气中发生变质，产生难闻气味的现象称油脂在空气中发生变质，产生难闻气味的现象称为

12、为酸败（酸败（rancidity）。 不饱和脂肪酸的双键被氧化生成过氧化物，这些不饱和脂肪酸的双键被氧化生成过氧化物，这些过氧化物再经分解等作用生成有臭味的小分子醛、酮过氧化物再经分解等作用生成有臭味的小分子醛、酮和羧酸等化合物。和羧酸等化合物。lCH2CHCH CH2l+O2霉菌lCH2CHCH CH2lOOlCH2COHC CH2l+OH酸值（酸值（acid number）：）：中和中和1g1g油脂中游离脂肪酸油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。所需氢氧化钾的毫克数。 油脂的油脂的氧化：氧化：RCH2CH2CH2CH2COOH脱氢水化RCH2CH2CHCH2COOHOH再脱氢RCH2CH

13、2 C CH2COOHRCH2CH2CH CHCOOHO降解RCH2CH2 C CH3+ CO2RCH2CH2COOH + CH3COOH酮式分解酸式分解O3 3酸酸 败败 第二节第二节 磷脂和糖脂磷脂和糖脂 一、磷脂一、磷脂 磷脂（磷脂（phospholipidphospholipid）是含有）是含有磷酸二酯键磷酸二酯键的脂类，分为甘油磷脂和鞘磷脂两种。的脂类，分为甘油磷脂和鞘磷脂两种。 （一）甘油磷脂（一）甘油磷脂（phosphoglyceride）甘油磷脂可以看作是甘油磷脂可以看作是磷脂酸磷脂酸的衍生物。的衍生物。磷脂酸：磷脂酸：由一分子甘油与二分子脂肪酸、一分子磷酸通由一分子甘油与二分

14、子脂肪酸、一分子磷酸通过酯键结合而成的化合物。过酯键结合而成的化合物。CHCH2CH2OO COR1COR2O POOHOH磷脂酸（phosphatidic acid）*在磷脂酸结构中在磷脂酸结构中C2是一个手性碳原子，可形成一对对映体。是一个手性碳原子，可形成一对对映体。 HO CCH2OHHCH2OH123 立体专一编号立体专一编号(stereospecific numbering，Sn)CHCH2CH2OO COCH2COH2CO POOHOH*CH3714HC3HCH2CH3CSn-甘油-1-软脂酸-2-亚麻酸-3-磷酸酯 国际纯化学和应用化学联合会国际纯化学和应用化学联合会(IUPA

15、C)和国际生物和国际生物化学联合会化学联合会(IUB)规定此类物质采用立体专一编号原则规定此类物质采用立体专一编号原则（stereospecific numbering），缩写为），缩写为Sn。（一）甘油磷脂（一）甘油磷脂（phosphoglyceride）甘油磷脂结构：甘油磷脂结构：CHCH2CH2OO COR1COR2O POOOH*G+CH2CH2N(CH3)3OHGCH2CH2NH2G+CH2CHCOONH3G-卵磷脂卵磷脂-脑磷脂脑磷脂 磷脂酰丝氨酸磷脂酰丝氨酸 （一）甘油磷脂（一）甘油磷脂（phosphoglyceride）1 1-卵磷脂卵磷脂 -卵磷脂（卵磷脂（3-Sn-3-Sn

16、-磷脂酰胆碱）磷脂酰胆碱） 卵磷脂是一种白色蜡状固体，吸水性较强，易溶于乙醚、乙醇及卵磷脂是一种白色蜡状固体，吸水性较强，易溶于乙醚、乙醇及氯仿，不溶于丙酮，久置空气中可被氧化成黄色或褐色。卵磷脂氯仿，不溶于丙酮，久置空气中可被氧化成黄色或褐色。卵磷脂存在于脑组织、大豆中，尤其在存在于脑组织、大豆中，尤其在禽卵卵黄中的含量最为丰富禽卵卵黄中的含量最为丰富。CHCH2CH2OO COR1COR2O POOO*CH2CH2N(CH3)3+ -卵磷脂（卵磷脂（lecithin）是由磷脂酸中的磷酸与胆碱中）是由磷脂酸中的磷酸与胆碱中的羟基酯化所形成的化合物，故又称为的羟基酯化所形成的化合物，故又称为磷

17、脂酰胆碱磷脂酰胆碱。（一）甘油磷脂（一）甘油磷脂（phosphoglyceride）2 2-脑磷脂脑磷脂 -脑磷脂（脑磷脂（3-Sn-磷脂酰乙醇胺）磷脂酰乙醇胺） -脑磷脂存在于脑和神经组织、大豆中，通常与卵脑磷脂存在于脑和神经组织、大豆中，通常与卵磷脂共存。脑磷脂与血液的凝固有关，血小板内能磷脂共存。脑磷脂与血液的凝固有关，血小板内能促使血液凝固的凝血激活酶，就是由脑磷脂与蛋白促使血液凝固的凝血激活酶，就是由脑磷脂与蛋白质所组成的。质所组成的。 CHCH2CH2OO COR1COR2O POOO*CH2CH2NH3+（一）甘油磷脂（一）甘油磷脂（phosphoglyceride）（二）鞘磷脂

18、（神经磷脂）（二）鞘磷脂（神经磷脂） 鞘磷脂（鞘磷脂（sphingomyelinsphingomyelin）是由）是由神经酰胺的神经酰胺的羟基与磷酸胆碱酯化所形成的化合物。羟基与磷酸胆碱酯化所形成的化合物。 CHCHOHCH2OHNH2CCHHH3C(H2C)7CHCHOHCH2O POOOCH2CH2N(CH3)3+CCHHCHCHOHCH2OHNHCCHHCORNH COR鞘氨醇（sphingol)神经酰胺(ceramide)鞘磷脂（sphingomyelin）酰基化磷酸酯化H3C(H2C)12H3C(H2C)12 鞘磷脂大量存在于脑和神经组织中，与卵磷脂相似，它也是鞘磷脂大量存在于脑和神

19、经组织中，与卵磷脂相似，它也是细胞膜的主要成分。鞘磷脂分子失去酰胺部分的脂酰基，就得到细胞膜的主要成分。鞘磷脂分子失去酰胺部分的脂酰基，就得到溶血鞘磷脂。鞘磷脂和溶血鞘磷脂，因为它们与神经作用关系密溶血鞘磷脂。鞘磷脂和溶血鞘磷脂，因为它们与神经作用关系密切，曾被认为是一类神秘的化合物。切，曾被认为是一类神秘的化合物。磷脂磷脂结构特征：结构特征：亲水头；疏水长链亲水头；疏水长链（三）磷脂与生物膜（三）磷脂与生物膜 细胞膜中磷脂的双分子层结构细胞膜中磷脂的双分子层结构极性头部极性头部极性头部极性头部（三）磷脂与生物膜（三）磷脂与生物膜 疏水的脂肪链连在一起，亲水端都溶于水中，疏水的脂肪链连在一起，

20、亲水端都溶于水中，因而因而非极性分子能溶解于这个由烃基构成的壁内非极性分子能溶解于这个由烃基构成的壁内，并且能够通过它，但是对于一般的极性分子和离子，并且能够通过它，但是对于一般的极性分子和离子，它却是一个有效的壁垒，如图它却是一个有效的壁垒，如图22-522-5所示。所示。O COOCOO COOCOO COOCOO COOCO细胞内部细胞外部（三）磷脂与生物膜（三）磷脂与生物膜细胞膜的构成：细胞膜的构成：化学组成上由脂类、蛋白质和少量糖类构成。化学组成上由脂类、蛋白质和少量糖类构成。三类物质的结合方式：三类物质的结合方式：脂类与蛋白质以非共价键结合；脂类与蛋白质以非共价键结合；糖则通过共价键与膜上的脂类或蛋白质结合。糖则通过共价键与膜上的脂类或蛋白质结合。液态镶嵌模型：液态镶嵌模型：细胞膜的结构是液态的脂类构成双分子层，细胞膜的结构是液态的脂类构成双分子层，可移动的脂质双分子层组成膜的骨架，其中镶嵌着可可移动的脂质双分子层组成膜的骨架，其中镶嵌着可以移动的球蛋白。以移动的球蛋白。细胞膜的三大功能：细胞膜的三大功能：离子转运、能