SiO2气凝胶力学性能的影响因素及改善方法

1、SiO2气凝胶力学性能的影响因素及改善方法* 基金项目：国家自然科学基金（50906014）；广州市高校科技计划项目（08C052）* 作者简介：廖云丹（1985-），女，汉族，在读硕士，师承丁云飞教授，主要从事传热节能方面的研究。* 通讯作者：丁云飞 Tel: ；Email: 。廖云丹1，吴会军1,2，丁云飞1,2(1. 广州大学土木工程学院，广东 广州 510006； 2. 广州大学建筑节能研究院，广东 广州 510006)摘 要： SiO2气凝胶的纳米多孔网络结构使其在热学、声学、光学、电学等方面具有广阔的应用前景，但气凝胶强度低和韧性差的缺点限制了其发展和应用。对SiO2气凝胶力学性能

2、的表征方法进行了概述，综述了制备工艺参数（如溶液酸碱度、组分配比、反应温度及时间、后处理工艺、干燥工艺等）对SiO2气凝胶网络结构及力学性能影响的研究进展，并介绍了材料复合法用于改善SiO2气凝胶力学性能的研究进展。关键词 SiO2气凝胶；，力学性能，；制备工艺，；材料复合法中图分类号： TB332, TU55+1.38 文献标识码：A1 引言 SiO2气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔性非晶体固态材料1，因其孔隙率高、密度低、比表面积大等独特性质及其在热学、声学、光学、电学等方面的应用潜力，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，并在其制备、性能和应用

3、等方面取得了丰硕的研究成果。然而大多数气凝胶材料的强度低、韧性小、结构不稳定，极大地限制了其发展和应用。因此，改善其SiO2气凝胶材料的力学性能成为促进气凝胶材料发展和应用的重要途径2,3。 提高SiO2气凝胶力学性能主要有以下两个途径：一是通过控制制备工艺，从而控制其内部网络结构，改善材料本身的力学性能；二是通过材料复合法，在气凝胶制备过程中掺入增强材料（如化学添加剂、增强纤维等），或将制得的凝胶颗粒与增强材料及粘合剂复合，经模压或浇注成型制成二次成型的复合体，使SiO2气凝胶的力学性能得到改善4。鉴于近年来人们通过以上两种途径改善SiO2气凝胶力学性能的研究取得了较多的成果，本文对这些研究

4、成果和进展进行综述和评价。2 SiO2气凝胶力学性能的表征表征SiO2气凝胶材料力学性能的参数主要包括密度、强度、弹性和体积松弛能等。SiO2气凝胶密度从宏观上反映SiO2气凝胶的力学性能，一般而言密度越大的气凝胶抗压强度越大，但对于作为轻质材料的气凝胶材料，其密度的增大对材料在热学、电学等方面的性能是不利的。气凝胶材料的强度参数包括抗拉强度和屈服强度，多通过试样承压能力（断裂前试样最大载荷）表示。气凝胶材料的弹性用弹性模量（E）表示，满足标度定律5 ,即 (=3.23.8) (1)式中，为气凝胶的宏观密度，标度参量与制备条件相关。弹性模量越大材料韧性越好，而气凝胶弹性模量的数量级为106N/

5、，比玻璃态材料低4个数量级，实验表明气凝胶弹性还随外界压力增大而减小6。若用三点弯曲梁实验测定，材料弹性模量可由下式计算7： (2)式中，S为弹性应变曲线上线性部分斜率；L为跨度；r为材料的半径。另一个表征气凝胶力学性能的参数是体积松弛能（VRE）7 ： (3)式中，为气凝胶对水的接触角，为水的表面张力；是待测气凝胶的密度；A是材料的比表面积。体积松弛能表示气凝胶的力学稳定性，体积松弛能越大的材料力学稳定性越好。没经过增强处理的纯SiO2气凝胶的体积松弛能一般不超过17 J/cm³。3 制备工艺参数对SiO2气凝胶力学性能的影响SiO2气凝胶独特的网络结构及高孔隙率是其在力学、热学、

6、电学等方面具有独特性能的主要原因，也是其脆性大、强度低的主要原因。一方面，孔隙率越高的气凝胶网络骨架承受的应力也越大；另一方面，气孔孔径分布越不均匀，孔间的毛细管压力差也就越大，凝胶在干燥过程中也就越容易变形破裂。微孔中因气液相界面表面张力产生的附加压力可用拉普拉斯方程描述8： (4)式中：为液体表面张力系数，为接触角，r为对应的微孔半径。当相邻细孔的孔径相差较大时，界面上可能产生将近100MPa的压力差，凝胶结构很容易就变形破裂，从而降低了材料的稳定性和强韧性。因此，气凝胶的孔径分布越均匀，其强韧性越好。而SiO2气凝胶的孔径分布和内部结构受到制备条件（如溶液的酸碱度、组分配比、反应时间及温

7、度、后处理工艺、干燥工艺等）9 的影响。因此，通过控制制备工艺参数来控制SiO2气凝胶的内部结构是改善其力学性能的主要方法之一。3.1 溶液酸碱度的影响在SiO2气凝胶的溶胶-凝胶制备过程中，主要发生水解和缩聚反应，pH值是影响其水解和缩聚反应的重要因素之一10。在酸性条件下，硅酸单体的慢缩聚反应形成了聚合物状态的硅氧键，SiO2溶胶趋于向缠绕或偶然分岔的线型结构生长，形成弱交联、低密度的网络结构。而在碱性条件下，硅酸单体迅速缩聚生成致密的胶体颗粒，这些颗粒之间再通过硅氧键桥互相联接，形成孔隙率高、中孔孔径大的网络结构。因此，在酸性催化的条件下形成的SiO2气凝胶材料的韧性较好。但是酸性条件下

8、生成的线型结构在老化和干燥的过程中收缩相对较大，容易形成致密的结构，使凝胶的孔隙率降低，密度增大。碱性条件下制得的凝胶在老化和干燥的过程中收缩程度较低，能较好地保持纳米多孔结构，但是凝胶的脆性较大。因此，恰当地控制溶液的酸碱度可有效避免凝胶在干燥过程中的破裂，有利于制得裂纹较少、强韧性较好的SiO2气凝胶。3.2 组分配比的影响反应物的组分配比尤其是水和醇等溶剂在反应体系中所占的比例是影响气凝胶材料纳米孔结构的主要因素，并影响气凝胶材料的宏观密度。水用量影响气凝胶缩裂程度，适量的水能够促进水解，加强网络结构；但随着水量的增加，凝胶的在干燥过程中的缩裂程度增大11，而且随着水量增加气凝胶的抗压强

9、度和弯曲强度减小。Meador等12在气凝胶制备实验中，通过改变各溶液置换阶段去除水量，获得了不同结构和性能的气凝胶材料。乙醇溶剂可促进正硅酸乙酯（TEOS）与水的互溶，使溶液更均匀，加快反应速率。但乙醇并不直接参与溶胶-凝胶反应，而是作为一种稀释剂在凝胶网络孔隙中占据一定的体积，调节凝胶孔隙率和孔径分布。乙醇量较多会使凝胶在干燥过程中失重较多，所得的气凝胶密度小、脆性大13；乙醇量过少会使水与TEOS不能完全互溶，使凝胶收缩较大、裂纹较多。3.3 反应温度及时间的影响反应温度的高低影响溶胶-凝胶过程的反应速率。当温度较高时反应速率较大，凝胶时间较短，但反应温度过高（如超过70）时，反应过快使

10、形成的网络结构不均匀，制得的凝胶强度低、脆性大。当温度较低时反应速率较小，溶胶粒子生长慢，反应时间长。同样，老化温度的选择也会影响凝胶的强度和韧性，恰当的老化工艺能够很好地提高气凝胶的力学性能。Einasrud等14的研究表明，对凝胶进行老化，可以使它的剪切模量提高23倍。一般地，低老化温度使凝胶网络强度低；而高老化温度会使凝胶容易出现裂纹，凝胶韧性低15。反应时间包括水解时间、缩聚时间和老化时间。水解和缩聚时间一般由溶液的配比、反应环境等条件决定，而老化时间可进行调整。老化使湿凝胶进一步缩聚、交联、骨架加固，老化时间不够会使凝胶结构不稳定，干燥时容易塌陷；而老化时间过长会使凝胶密度过大。沈军

11、等16实验发现老化时间为4872小时可有利于制得裂纹较少、韧性较好的SiO2气凝胶。3.4 后处理工艺的影响对凝胶的后处理主要包括对凝胶的表面修饰和对气凝胶的热处理。表面修饰是通过修饰剂对凝胶表面进行处理，调节和控制凝胶表面羟基的数量和表面电性，使凝胶骨架表面具有一定疏水性，从而减少溶剂表面张力对凝胶结构的破坏。表面修饰是制造疏水性气凝胶的一个关键措施，也是提高凝胶强韧性的一个有效方法。众多实验表明，对SiO2气凝胶进行适当的表面修饰，能使其强度提高23个数量级。Nicholas7采用六亚甲基二异氰酸酯对SiO2气凝胶进行修饰，结果使气凝胶的强度提高了100倍以上（高达53.8MPa），体积松

12、弛能也提高了55J/cm³。Zhang等17采用异氰酸酯进行修饰，得到的SiO2气凝胶强度是纯SiO2气凝胶的300倍。而Bertino等18采用Ag+、AuCl+等贵金属离子对SiO2气凝胶进行修饰，使SiO2气凝胶的弹性模量达到6070 MPa，承压能力达到1619 kg。对气凝胶进行热处理是另一种提高气凝胶强度的有效方法。低温（不大于350）热处理可使SiO2颗粒或凝胶间发生缩聚脱水反应，产生Si-O-Si应变键，增强网络骨架的强度，并基本保持气凝胶原有的网络结构。高温热处理则会引起硅气凝胶的致密化，使密度和强韧性增大。3.5 干燥工艺的影响干燥过程是由气体代替凝胶网络孔洞中的

13、溶剂使湿凝胶成为气凝胶的过程。干燥工艺对凝胶收缩率有较大影响，对干燥工艺的适当控制有利于制备结构均匀、裂纹少且力学性能较好的气凝胶。杨海龙等19提出干燥过程中的应力产生于孔内液体的压力梯度，其大小正比于蒸发速率和液体粘度。超临界干燥是保持凝胶结构的有效方法，在超临界状态下，凝胶的气-液界面消失，避免了溶剂表面张力对凝胶结构产生破坏，降低了凝胶的收缩率，有利于制得结构稳定、强韧性好的气凝胶。但超临界干燥对设备要求高，限制了SiO2气凝胶的发展和应用，在常压下干燥制备结构稳定和强韧性好的气凝胶成为当今研究的热点，其中在干燥过程中克服毛细管力作用是关键技术，可从以下几个措施着手，如改善孔洞均匀性，减

14、小溶剂表面张力，添加干燥控制剂等13,20。4 材料复合法改善气凝胶的力学性能虽然通过控制制备工艺能够有效地控制SiO2气凝胶的内部结构，使材料本身具有更好的力学性能，但由于SiO2气凝胶的网络结构是通过硅氧键连接而成的三维缩聚物，共价键本身的弱应变性决定了气凝胶材料的脆性。因此，仅仅通过控制制备工艺改善SiO2气凝胶力学性能很难满足应用的要求。材料复合法是改善SiO2气凝胶力学性能的又一有效方法，在气凝胶制备的过程中加入韧性添加剂，使之与溶胶共聚凝结，生成混合型气凝胶；或者在凝胶中掺入增强纤维作为凝胶骨架形成复合型材料；或者将制得的气凝胶颗粒或粉末与增强纤维、粘合剂混合，模压浇注，制成二次成

15、型的复合体。添加剂法是指在SiO2气凝胶制备过程中掺入能与SiO2溶胶发生共聚的反应物来改善其力学性能的方法，常用添加剂包括环氧树脂、异氰酸酯、聚氨酯等。利用添加剂与溶胶进行交联能使凝胶网络骨架得到加强，并且还能具备一定的疏水性。通常纯SiO2气凝胶的强度和弹性模量都很低，一般不大于10MPa，而经过与添加剂交联的凝胶强度可达几百兆帕。Atul Katti 21通过在SiO2溶胶中添加异氰酸酯，使凝胶平均杨氏模量达到129MPa，平均失效应力达186MPa，抗弯强度达到2.16×104Nm/kg，而材料平均密度仅为0.478g/cm³。Meador等22采用穿插交联的方法在

16、SiO2气凝胶中加入环氧树脂增强凝胶的网络骨架，在密度只增加23倍的情况下，凝胶强度提高超过两个数量级。Mary等12在SiO2气凝胶中添加无水乙氰、六亚甲基二异氰酸酯等柔性高分子化合物与凝胶粒子共聚，使气凝胶弹性模量达到93.49MPa，最大失效应力高达261.26MPa。增强纤维法通过加入纤维使之在凝胶中起支撑骨架和桥联的作用，使气凝胶的力学性能得到改善。增强纤维的加入不但能使SiO2气凝胶材料具有强韧度高的骨架结构，而且往往会抑制SiO2胶体颗粒的聚积和生长，使凝胶内部结构更均匀。目前已经报道的增强纤维主要有陶瓷纤维、玻璃纤维、水镁石纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、碳纳米管等。玻璃纤维是初

17、期研究中比较常用的一种增强材料，它强度不高但是韧性好，可有效降低材料的脆性。而经陶瓷纤维增强后的SiO2气凝胶材料具有较好的强韧性，已作为绝热材料在航天领域获得了应用。近年来，人们开始试着用水镁石纤维、莫来石纤维和碳纳米管做增强材料，水镁石纤维属中等强度增强材料，可提高使SiO2气凝胶强韧性，而且价格低廉，来源广，对降低SiO2气凝胶材料的生产成本有很好的帮助；莫来石纤维耐热性能和韧性非常好，而且强韧性随温度的增加而提高，适合用于高温耐热性能材料用途的SiO2气凝胶的增强。将碳纳米管应用于提高SiO2气凝胶强度是最近研究的一个新热点，碳纳米管本身强度高、韧性好，尺度与气凝胶相近，可在不破坏气凝

18、胶网络结构的情况下保持两相之间的良好接触，在提高气凝胶强韧性的同时，还可改善气凝胶的隔热性能和导电性能23。二次复合法是先将SiO2气凝胶制成颗粒或粉料，然后掺入增强纤维和粘合剂，经模压或浇注成型，制得的二次成型复合体。一般情况下，经过二次复合法制得的材料其力学性能可满足直接使用的要求，但是其导热系数有明显增大，这是由于粘合剂和纤维导热系数较大，而且气凝胶颗粒间存在着大量微米级甚至毫米级的空隙，增大了气态导热系数24。因此，当SiO2气凝胶用作隔热材料时，经二次成型复合后隔热性能明显降低，但当SiO2气凝胶用于其他用途时，二次成型复合法较为实用，已在航天和军事领域得到了应用。5 结束语SiO2

19、气凝胶强度低、韧性差的缺点限制了SiO2气凝胶的发展和应用，改善就定胶界最多的，SiO2气凝胶力学性能具有非常重要的意义。因此，研究制备工艺参数对气凝胶结构和力学性能的影响机理，通过工艺参数的控制制备结构均匀的SiO2气凝胶，并采用适当的增强复合方法进一步提高SiO2气凝胶的力学性能，可望获得结构稳定并具有良好强韧性的SiO2气凝胶材料。可以预见，随着对SiO2气凝胶力学性能的改善，具有独特性质的SiO2气凝胶将在热学、声学、光学、电学等领域获得更为广泛的应用。参考文献1 Kister S S. Nature，1931，127：741-7412 何方，赵红雨，赵海雷等.材料导报，2007，21

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