化学反应工程第1章

1、112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,. )niiiAinniijimjA1, 2 , 10021212222111211nmnmmnnAAA0,0Ax0iiiinnn 0ABRABR0iiinn 0000AAAAAAAAnnnxnnn amount of A reacted total amount of A supplied转化率niiAA1110(1,2,. )niiiAin对于反应：则：AABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AVVx

2、0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()()0AA等 容 条 件 下 ： 0，1LMBAAAA000HCOCOOHCH1111041021301112224111101111030111000001111030111秩k=2, 有两个独立反应：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H22222H100041HCO010011CH O001021ON000100N-NOCH0020

3、00100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是获得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。 非关键组分应包括所有元素。AL，BMk1k2Ak1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3PNH3O2NOH2OH2OH2ON2N2OO2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCHCOOOCHCnC4H10 1.5 O24H2OCO+H2CH3OHCH3OCH3+H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2OAk

4、1k2LMX XA A= =quantity of L formedS=max. quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max. possible quantity of LLAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的转化了的消耗于 上的加入的总转化了的加入的总=完成的某项变动速率所花费的时间Ant所完成的反应量化学反应速率所花的时间Sv=t1AAnn=VtSt化学反应速率（ ）1AAdnrV dtir001AAtnr =limVt（）！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。当反应是在相界面上（如固体催

5、化剂表面上）进行时：1PPdnrV dt1AAdnrw dt1AAdnrS dt于是作为反应物和生成物的速率式平均速率表达式瞬时速率表达式iiiidnndC1dr = m= m= mV dtdt Vdt（ ）1111ABLMABLMdCdCdCdC=dtdtdtdt11AAAAAdnd VCdCC dVrV dtVdtdtVdt（）ABLMABLMRelative rates of reactionABLMABLMr :r :r :r = n :n :n :n1 1 1 1ABLMABLMrrrr: : :1iiiidnndCdrVdtdtVdt 1AAdnrV dt1AAdnrS dt1AA

6、dnrw dtAARdNrdVAAdNrdSAAdNrdWNI NI+dNIdVRiiiiRN +dNN =rdV()iiiiRNN +dN =rdV()AARdNrdVNi作为生成物则Ni作为反应物则A0AAA0NNxN摩尔流量 Vs 摩尔数处理一个VR体积的物料所需要的时间空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小0RV0RSspVVV0RVLLAuuAVLvo=uAu001AAAAAAAARRndndxrV dtVdtdNdxrNdVdV0RdVdV0AAANNx（ ）0AAAnnx（ ）000AAAANdxdxCVdd000AAAAndxdxCVdtdt

7、rf p,T,C（）ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C ClmcLMabABckC CC CkLMABLMABC CkC C CfTkr 纵坐标：反应速率横坐标：温度0kk expTCgE（）R0lnklnkTCgER1/T lnk iBk TiingeNziBk Tizg eiBk Te2lndkEdTRTCERTe2210NOrk pplnk1/Tlnk1/T1pkk KActivation energy without catalystActivation energy with catalystAPtpb(1)bpVVpgV(1)(1)(1)bpt(1)bpMM(

8、1)ptmm(1)ptVV Physical adsorptionVan der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage Chemisorptionchemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ/mol)occurs at higher temperatures mono-molecular-layer coverage()A

9、f12Z(2)Apm kT()agEexpR TA()Af()dgEexpR T()()()()adaAAAAggEErp fexpk fexpR TR TAadkEE、在吸附过程中都是常数()()adadggEEkexpkk expR TR T令和()1AAf ()AAf()()()()adaAAAAggEErpfexpkfexpR TR T(1)aaAAdArk pk11adAAadAAkkAAkkApb ppb p(1)AadaAdArrk pkpAA0pApBpLpMLM01 ()ABLM 0iaidiik pk0iiib p0iaidiikpk00111ABLMABLMABLMb p

10、b pb pb p1AAAAAb pb p, , ,1iiiiiiA B L Mb pb p22(1)aaAAddArk prk及A1AAAAb pb p0iiib p为常数，0000daAddAaaEEEEEETRTREfkTRTREfprrrgAgdAgAgaAAAda00expexp当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多因此，可以近似认为， 是常数。AfTRgAexpAfTRgAexpAfAfTRhTREfkkTRgTREfkggdAdggaAAa exp exp00令：)exp()exp(AdAAahkgpkr则有：)ln(1)exp

11、(, )exp( )exp()exp(*0*00*AAAAdaAdaAdAAapbffpbhgfbkkhgkpkhkgpkA则：令：因此有：此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。Eley-Rideal Kinetics吸附分子与吸附分子反应LH机理吸附分子与未吸附分子反应ER机理根据兰辛机理，可将上述总反应分解为如右的五个单元过程，包含有三个连串的反应阶段。MLBAMLBAMMLLMLBABBAApBpM0ABLMpLpAApApBpLpMBLM0AAAAaAdArrr的吸附速率 的脱附速率ApApBpLpMBLM0AAr 正反应速率逆反应速率ApApBpLpMBLM0

12、ALdLaLrrr脱附速率吸附速率0AA0LMAABA;111() ()() ()AAALMABAaAdAaAAdAAAABBLLMMAAABBLLMMABBLLMMprrrk pkpppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp设能与构成吸附平衡的 组分的分压值为 ，则由平衡近似假定可知：都达到吸附平衡于是： 及 此外，由表面反应的化学平衡，有：，即 1LMB1LMB01LMB() ()()() ()()() ()1()LMABLMABLMABpaAAdA dApAaAdAaAAdAAABBLLMMpppKpppk pk kKprrrk pkppbb pb pb

13、pKp代入后得：21kkAA BBLL MMAA BL MAABBLLMMA BL Mkb p b pk b p b prkkb pb pb pb p 对于1221ABLMAAABBLLMMk p pk p prb pb pb pb pBA对于kkMLkkrBAAL0L0MLBA;111() ()()()LLLLLMABLdLaLdLLaLLLAABBLMMALAABBLMMAABBLMMpArrrkkppppppb pb pb pb pb pb pb pb pb pppKppp设能与构成吸附平衡的 组分的分压值为 ，则由平衡近似假定可知：都达到吸附平衡于是： 及此外，由表面反应的化学平衡，有

14、：，即 1BM1BM01BM()()()()()()()()1()ABLMABLMABLMpApAdLaLLLdLaLdLLaLLpAAABBLMMKpppKppkkpprrrkkpKppb pb pbb pp代入前式后得：)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，k1升高， 升高， 也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。yK)()(112yfKyfy例如，天然气的蒸汽转

15、化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温度小于800-850。224HCOOHCH)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，k1升高， 降低， 降低， 也降低总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。yKyK)()(112yfKyfy温度较低时，由于 数值较大， 1，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加

16、量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。yK)()(112yfKyfy)()(112yfKyfyyK0.00.200.400.600.80 xr(x,T)转化率转化率最佳温度最佳温度最佳温度最佳温度转化率转化率10120212220211011012021221222202121101220211012211)()(expexp)(exp)(:, 0,)()(exp0exp)(exp)(0exp)(exp)()()(kyfkyfTREETREkyfTREkyfrTkyfkyfTREEEETRETREkyfTRETREkyfTTTrTREkyfTREkyfyfkyfkregegegAeopg