催化反应工程-1反应动力学

1、二二催化反应动力学催化反应动力学 主要内容|前言（含一般反应动力学）|多重反应动力学 |失活反应动力学前前 言言 化学反应动力学的定义：化学反应动力学的定义： 表征化学反应速率（包括主副反应）与各物理因素表征化学反应速率（包括主副反应）与各物理因素（温度、浓度、压力及催化剂量等）之间的定量关系。（温度、浓度、压力及催化剂量等）之间的定量关系。DCBAnBnAnBnAArrrrCCRTEkCkCr2121)exp(0A + BC + D反应： E (活化能活化能): 在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为41044105J / mol，大

2、多数在，大多数在61042.4105 J/mol。当活化。当活化能小于能小于4104 J/mol时，反应速率常常快到不易测定。时，反应速率常常快到不易测定。 浓度的影响？ 温度的影响？ 前前 言言 化学反应动力学的作用：化学反应动力学的作用： 了解产品的产率和组成了解产品的产率和组成 优化生产工艺条件优化生产工艺条件 指导反应器的选型与设计计算指导反应器的选型与设计计算 化工部规定：化工部规定： 开发一个新的催化剂必须有完整的动力学数据开发一个新的催化剂必须有完整的动力学数据 一般反应一般的反应动力学一般反应一般的反应动力学 复杂体系的反应多重反应动力学复杂体系的反应多重反应动力学 （如石油裂

3、解、生物质降解等）（如石油裂解、生物质降解等）设有气固相催化反应： CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) A B L M 前言一般气固催化反应动力学前言一般气固催化反应动力学Cat.A BA B L M1.外扩散3.化学反应：（1）（2）（3）脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。,A B外表面内表面2.内扩散吸附反应L,M气固相催化反应： CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) A B L M 反应步骤如下：反应步骤如下：1.外扩散：外扩散：A和和B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；

4、2.内扩散：内扩散：A和和B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3.化学反应：化学反应：1）化学吸附：）化学吸附：A和和B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成为吸附态A和和B；2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A和和B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C和和D；3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C和和D脱附成自由的脱附成自由的C和和D。4. 内扩散内扩散: C和和D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面;5.外扩散：外扩散：C和和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按化学吸附、

5、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应催化反应本征动力学本征动力学；而包含了内外扩散的则为催化反应的；而包含了内外扩散的则为催化反应的宏观动力学宏观动力学。Cat.A BA B L M 气气-固相催化反应本征动力学固相催化反应本征动力学 吸附反应脱附吸附反应脱附1、化学吸附与脱附、化学吸附与脱附 设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附，化学吸附是一在催化剂内表面上被吸附，化学吸附是一个可逆过程，可表示为：个可逆过程，可表示为： 设设 ra是吸附速率，是吸

6、附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为是脱附速率，吸附净速率为 r=rard按按Langmuir的理想吸附层模型得速率方程：的理想吸附层模型得速率方程：AAAdAAakpkr)1 (ka和和kd分别为吸附速率常数和脱附速率常数分别为吸附速率常数和脱附速率常数。当吸附达到平衡时当吸附达到平衡时上式即为上式即为Langmuri理想吸附层等温方程，是指单分子理想吸附层等温方程，是指单分子A被吸被吸附，附，b是吸附平衡常数是吸附平衡常数; 为组分为组分A的吸附平衡分压。的吸附平衡分压。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。0(1)Aada

7、daAdArrrrrk pk 1AAAAAb pb padkbkAp(1)01AaAAAdAAAAAAArkpkrAb pBB平衡时：的吸附等温式(1)01BaBBAdBBBBBBArkpkrBb pBB平衡时：的吸附等温式11AABBBAAAABBBBAb pb pb pb pb pb p1）A和B同时被吸附对于A：对于B：联立上述两个吸附等温式，可得2）n个组分同时被吸附11iiiniiib pib p组分 的表面覆盖度1111niiniiniiiib pb p表面覆盖度2 均匀表面反应动力学方程均匀表面反应动力学方程1）过程为单组分反应物的化学吸附控制）过程为单组分反应物的化学吸附控制设

8、催化反应速率为设催化反应速率为rA若催化反应过程为若催化反应过程为A的化学吸附所控制。的化学吸附所控制。A的化学吸的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于率等于A的化学吸附速率，则有的化学吸附速率，则有 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA11LM(1)1111,(*)(*)(ABLAABLBLLMnAaAdAaAAidAiniiABLMMAAAABAALMMBLMMprrrkpkb pb pb pb pb pb pb pb pb pAppppppppK上式中（）为某确定值，借助于吸附等温方程，采用平衡值近似代替。的

9、化学吸附为控制步骤，其他各步均已达到平衡，则1LMLMAABABB()()()()*)(*)()()()LMLMAABABBppppppppppKp，即将上述各参数代入1(1niAi)和式1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p11LMB1LMB1LMB11()()1()()()()()()1(),LMABLBLMABLMABLBniiABLMMpApAABLMMpaAAaAAdAaAAdAdAAppbb pb pbpKpppbKpppbb pb pbpKpkbkb kkkb kkrr则有：式中令将上述各参数代入式，则有：1LMB1LMB()()()()()1(

10、)LMABLMABApAABBLLMMpppkpKpppbb pb pbpKp2）过程为单组分产物的脱附过程控制）过程为单组分产物的脱附过程控制 MMLLMLBABBAAMLBA反应过程为反应过程为L的脱附控制的脱附控制,则则11LMA(1)11(11,(*)(*)(*LABLABLBLMnLdLaLdAaLLiiLLLABLMMniiABLMMAABLpLMMrrrkkpb pb pb pb pb pb pb pb pb pLppppppppKp式中为某确定值，借助于吸附等温方程，采用平衡值近似代替。)的脱附为控制步骤，其他各步均已达到平衡，则1ABLMLBABM()()(*)()(*)()

11、()()ABLMLABABMpKppppppppp，即将上述各参数代入11niLi（）和式。1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p1ABM1ABM11ABM1ABM()()()()()1()11()()1()()()()ABLMABLBMABLBMABLMpLLpAABLMMniipAABLMMLpLKppbpKppb pb pbbppKppb pb pbbpprKppkpr则有：将上述各参数代入 式，则有：1ABM()()1()ABLMLpAABBLMMpKppb pb pbbpp1ABLM()()()ABLMpKpppp3）过程为表面化学反应过程控制）过程

12、为表面化学反应过程控制 MMLLMLBABBAAkk若反应中有惰性组分l，且组分l被吸附。催化反应速率按质量作用定律可表示为AABLMrkk ABLM,ABLMllpppppppppp21212211AABBLLMMAABLMAABBLLMMllABLMABLMAAABBLLMMllkb p b pk b p b prkkb pb pb pb pb pkkb bkk b bk p pk p prb pb pb pb pb p 令 ， 则已知 由于A、B的吸附以及L、M、l的脱附都达到平衡，则有若l不吸附，则上式分母中没有相应的项11iiiniiib pb p思考练习题思考练习题1.本征动力学与

13、宏观动力学的区别？本征动力学与宏观动力学的区别？2.何为内扩散、何为外扩散？如何消除？何为内扩散、何为外扩散？如何消除？3.如何建立不同控制步骤下动力学方程？如何建立不同控制步骤下动力学方程？1. 多重反应动力学多重反应动力学原料原料产物产物1.1 多重反应体系多重反应体系 特特 征征反应体系各组反应体系各组分间的强偶联分间的强偶联参与反应的组分数可能多至成千上万，参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处理每种化合物的反应过程难以处理每种化合物的反应过程组分较多的反应体系组分较多的反应体系例如：铂重整原料有例如：铂重整原料有280多种单体烃，催化裂化原料和产物有近万种，多种单体烃，催化裂化原料

14、和产物有近万种，轻烃裂解的主要原料和产物也有数十种，葡萄糖水解产物有十至数十轻烃裂解的主要原料和产物也有数十种，葡萄糖水解产物有十至数十种等种等1.1 多重反应体系多重反应体系 集总（集总（Lumping） 将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学或热力学将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学或热力学特征相似的原则，归并为若干个虚拟的组分，进行动力学特征相似的原则，归并为若干个虚拟的组分，进行动力学建模。建模。汽油汽油气体气体中间馏分中间馏分焦炭焦炭缩合产物缩合产物重质石重质石油馏分油馏分重质油催化裂化的集总反应网络（虚线为不重要的反应）重质油催化裂化的集总反应网络（虚线为不重要的反应）1.

15、1 多重反应体系多重反应体系汽油汽油焦炭焦炭+气体气体柴油柴油催化裂化三集总反应网络催化裂化三集总反应网络ACBk3k2k1催化裂化十集总反应网络催化裂化十集总反应网络PhCNhAhCAhP1N1A1CA1GPh烷烃分子，烷烃分子，341； Nh环烷烃分子，环烷烃分子，341； Ah芳烃中取代基团，芳烃中取代基团，341CAh芳烃环中碳原子，芳烃环中碳原子，341 ；P1烷烃分子，烷烃分子，221341； N1环烷烃分子，环烷烃分子，221341； A1芳烃中取代基团，芳烃中取代基团，221341； CA1芳烃环中碳原子，芳烃环中碳原子，221341 ；G汽油，汽油，C5221；CC1C4+焦

16、炭焦炭CAh+Ph+Nh+Ah=重燃料油（重燃料油（341）；）；CA1+P1+N1+A1=轻燃料油（轻燃料油（221341）1.1 多重反应体系多重反应体系 集总是一种经验方法集总是一种经验方法 烃族组成、沸点、碳原子数等烃族组成、沸点、碳原子数等 集总方法适用的体系集总方法适用的体系 反应体系中确实含有在动力学性质上比较相近的组分反应体系中确实含有在动力学性质上比较相近的组分1.2 多重反应动力学模型多重反应动力学模型1.2.1 模型的建立模型的建立 以三个组元的可逆单组分反应系统为例以三个组元的可逆单组分反应系统为例邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯二甲苯异构化反应二甲苯异

17、构化反应A2A1A3k21k13k32k12k23k31三组分可逆单分子反应网络三组分可逆单分子反应网络1.2 多重反应动力学模型多重反应动力学模型321321321323132321313323232121212313212131211nnnnnnnnnakkakakdtdaakakkakdtdaakakakkdtdaA2A1A3k21k13k32k12k23k31三组分可逆单分子反应网三组分可逆单分子反应网络络ai为各组分的摩尔分率为各组分的摩尔分率多响应微分模型（描述多个观测值随时间的变化）多响应微分模型（描述多个观测值随时间的变化）1.2 多重反应动力学模型多重反应动力学模型1.2.2

18、 模型参数的求解方法模型参数的求解方法 通过作切线将微分方程化为代数方程误差大通过作切线将微分方程化为代数方程误差大 拉普拉斯变换将微分方程化为代数方程仅适用于拉普拉斯变换将微分方程化为代数方程仅适用于一级反应体系一级反应体系 实验数据拟合积分最小二乘法引入额外的数据实验数据拟合积分最小二乘法引入额外的数据拟合误差，仅适用于一级反应体系拟合误差，仅适用于一级反应体系 直接拟合求解（龙格库塔法）直接拟合求解（龙格库塔法）人工神经网络人工神经网络是从大量的数据中是从大量的数据中总结出复杂非线性函数关系的有总结出复杂非线性函数关系的有效办法，在处理复杂系统的建模效办法，在处理复杂系统的建模问题上表现

19、出较强的优越性，通问题上表现出较强的优越性，通用性很广用性很广缺乏内在的物理意义缺乏内在的物理意义TFoilFwater组成ConversionC2H4C3H6C4H8CH4+H2 + C2H6+ CokeC3H8+C4H10各种影响因素相互关联，存在着极强的非线性关系各种影响因素相互关联，存在着极强的非线性关系Selectivity输入层xkW2jkO2jW3ijO3i隐含层输出层BP网络网络(误差反传神经网络误差反传神经网络)多重反应动力学多重反应动力学神经元网络建模神经元网络建模1.2 多重反应动力学模型多重反应动力学模型 参数估算时涉及的优化方法参数估算时涉及的优化方法 传统的迭代法传

20、统的迭代法 给出一组反应动力学参数的初值，数值求解动力学方程中的各组给出一组反应动力学参数的初值，数值求解动力学方程中的各组分组成，比较各组分组成的计算值和实验值，修正反应动力学参数并迭分组成，比较各组分组成的计算值和实验值，修正反应动力学参数并迭代至满意精度要求为止。代至满意精度要求为止。 特点：初值问题、多极值问题（局部优化）特点：初值问题、多极值问题（局部优化） 遗传算法遗传算法 随机产生由一定数目初始染色体（或个体）组成的种群，用评价随机产生由一定数目初始染色体（或个体）组成的种群，用评价函数来评价每一个个体的优劣，即个体对环境的适应度，对种群进行一函数来评价每一个个体的优劣，即个体对环境的适应度，对种群进行一系列交叉、变异、选择等遗传操作，求得适应度有所提过的新一代个体系列交叉、变异、选择等遗传操作，求得适应度有所提过的新一代个体群，重复操作至得到符合要求的优化个体群。群，重复操作至得到符合要求的优化个体群。 特点：遗传、变异，进化（鲁棒性）特点：遗传、变异，进化（鲁棒性） 无初值问题，可得全局最优，但计算量较大无初值问题，可得全局最优，但计算量较大1.2 多