新型二维晶体材料——磷烯综述——博士生《材料科学与工程选论》

1、北京科技大学材料科学与工程选论课程学习报告北京科技大学材料科学与工程学院博士生材料科学与工程选论学习报告报告题目：新型二维晶体材料黑磷烯学号：作者： 越迷贝贝 导师： 专业名称：材料科学与工程2016年5月8日北京科技大学材料科学与工程学院博士研究生材料科学与工程选论课程报告初审表姓名出生年月性别男学号指导教师专业材料科学与工程选论报告题目新型二维晶体材料黑磷烯博士论文的选题方向高流速下缓蚀剂的缓蚀行为和缓蚀机理研究硕士学位论文的题目O2含量对缓蚀剂的作用效果的影响研究材料学选论报告自审内容自审评定（划勾选择）本选论报告的选题及论述内容的意义、新颖性、先进性等优良一般本选论报告题目与本人硕士及

2、博士论文研究方向相同/相近的程度不相近相同或相似本选论题目及内容是否过于宏观、过于传统、或过于一般化否是本选论报告中科普、新闻、概念、定义等内容量是否超过20% 不超过超过本选论报告内容具备的创意、新颖性或理论深度大 / 深一般本选论报告反映本人对其所涉领域了解和掌握的程度优良一般参考文献选取（一定要亲自读过！）和引用符合本课程要求的程度优良一般书面报告的撰写、编排、论证、陈述、表达水平优良一般书面报告整体质量、符合课程大纲要求的程度优良一般学生自审总成绩（划勾选择）优良中一般参考文献统计文献总数（30）2013年以来文献数（51%）外文文献数(32%)著作类文献数(10%)3430240本人

3、郑重声明：所呈交的本报告是我个人通过自行收集并均亲自读过有关文献进行研究分析取得的成果。尽我所知，报告中所引用的其他人已经公开或未公开发表的研究成果均已特别加以标注和致谢，报告及文献著录的格式等均已按照本课程的规范要求进行过认真核对。博士生签字： 导师审查意见：导师签字： 年 月 日目 录摘 要IAbstractII1 引言12 二维晶体材料的发展22.1二维晶体材料的发展背景22.2二维晶体材料的优越性43 黑磷烯的性能63.1 黑磷烯的晶格结构63.2黑磷烯的表征73.3 黑磷烯的带隙83.4 黑磷烯的各向异性113.5 黑磷烯的光子学特性134 黑磷烯的制备154.1 机械剥离法154.

4、2 液相剥离法174.3 化学合成法195 黑磷烯的应用215.1 场效应晶体管215.2 其他应用246 发展与展望27参考文献29I摘 要随着信息技术的不断发展，传统三维半导体材料即将到达瓶颈。而新型二维晶体材料黑磷烯很有希望替代传统半导体材料。作为刚发现的一种二维晶体材料，黑磷烯的研究仍然处于起步阶段。本文综述了黑磷烯拥有的独特性能，现有的制备方法及可能的应用领域等。黑磷烯具有褶皱蜂窝状结构，其二维晶体结构类似石墨烯，非常稳定。黑磷烯具有直接带隙，且其带隙能随着黑磷烯的层数改变而在0.3eV-2eV之间改变。因为其独特的晶体结构，黑磷烯在光学、电学及力学方面都有不同于其他二维晶体的各向异

5、性。黑磷烯的制备目前主要有3种方法，包括机械剥离法、液相剥离法和化学合成法。由于黑磷烯优异的各项性能，使得它在场效应晶体管及光电设备等方面都有非常广阔的发展前景。但是，黑磷烯的大规模应用目前来看还需努力。因为黑磷烯存在两大问题：其一，在空气中非常不稳定，容易老化；其二，目前的制备方法仍然无法大规模低成本地制备出可供工业应用的黑磷烯。关键字：二维晶体材料，黑磷烯，半导体，性能，制备Black Phosphorene，a New Kind of 2-D Crystal MaterialAbstractAs the development of information technology, the

6、 development of traditional 3-D materials will reach the bottlenecks before long. The new kind of 2-D crystal material, black phosphorene, is regarded as an alternative to the traditional 3-D materials. Black phosphorene was discovered in the recent years, and the research of black phosphorene is st

7、ill in its infancy. This paper reviews the unique properties, the preparation methods and the possible application areas of black phosphorene. Black phosphorene has a direct band-gap, which ranges from 0.3eV to 2eV as the layer changes. Because of the special crystal structure, black phosphorene dis

8、plays anisotropic in optical, mechanical and electrical properties. Heretofore, there are 3 kinds of preparation methods of black phosphorene, including mechanical exfoliation, liquid exfoliation and chemical synthesis. It is acknowledged that black phosphorene can play a big role in the field of fi

9、eld effect transistor(FET) and photoelectric equipment because of its excellent performances. However, many works remain to be done for the practical application of black phosphorene. More attention should be paid to two problems: firstly, black phosphorene is not stable in the air and it is easy to

10、 aging; secondly, black phosphorene is difficult to put into mass production by current reparation methods.Key words: 2-D crystal material, Black phosphorene, Semiconductor, Property, Preparation-31-1 引言从石器时代到青铜时代、铁器时代，再到现代的信息时代，人类社会文明的发展史从某个意义上来说也是一部材料的进化史。在当今这个信息化时代，人们每时每刻都离不开各色各样的电子产品。而半导体器件作为电子产

11、品的“核心”器件，对于半导体材料的要求也越来越高。传统的三维晶体材料随着不断的开发，由于其本身的特性限制，可以预见在不久的将来就会到达瓶颈。而随着石墨烯、过渡金属硫化物等二维晶体材料的不断研究开发，二维晶体材料其特有的、光学、电学性能逐渐被认识发掘，使其有可能接替传统三维晶体材料，继续推进人类的信息化进程。黑磷烯是近两年来刚发现的一种二维晶体材料，人们对黑磷烯寄予厚望，称其为后硅晶时代的新希望。黑磷烯拥有许多比石墨烯、过渡金属硫化物更加优异的性能。它具有褶皱蜂窝状结构，具有直接带隙，且其带隙可以通过控制其层数进行调节，同时，它具有良好的各向异性，在光学性能方面也有惊人的表现。因此，黑磷烯可能被

12、用于制造场效应晶体管及各种光电器件。但是，目前，黑磷烯在国内外的研究仍然处于起步阶段。如何大批量生产黑磷烯，如何对黑磷烯的性能进行最大程度的开发，如何克服黑磷烯不稳定的特性，这些问题依然没有得到有效解决。正如石墨烯一样，如何真正的将黑磷烯应用于实际生产生活中，从而造福人类，仍然需要材料工作者们后续很长时间的探索研究。2 二维晶体材料的发展2.1二维晶体材料的发展背景 二十一世纪是信息化的时代。随着信息技术的不断发展，我们的生活生产中离不开形形色色的电子产品。这些电子产品日新月异，不断地更新换代。电子产品的发展与更新，不光是外观的更新，对于它内部电子器件的尺寸和精细度的要求也在不断的提高，传统的

13、三维晶体材料已经不能满足科技发展的需要。应对这样的一个发展现状，科学家们以及工业界一直在寻找一种新的材料来制造电子器件，尤其是高性能的半导体电子器件，使其能够满足信息技术飞速发展的需求。同时，二十一世纪也是一个能源缺乏的时代。随着工业化进程不断加深，人们对于能源的需求日益增大，随着电子器件增多，能耗也在与日俱增。而传统能源却在逐渐枯竭。因此，如何降低能耗，应对二十一世纪的能源危机，也是亟需解决的问题。正当此时，石墨烯的发现仿佛给科学家们打开了一扇门。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在1，两人也因此共同获得2010年诺

14、贝尔物理学奖。从此，以石墨烯为代表的二维晶体材料进入了科学家们的视线。所谓的二维晶体材料是由几层单原子层堆叠而成的纳米厚度的平面晶体。如图2-1所示，二维晶体材料的典型代表有石墨烯、单层过渡金属二硫化物（如单层MoS2）、单层六方氮化硼以及薄层黑磷等2。（d）图2-1 典型二维晶体材料：（a）石墨烯；（b）MoS2；（C）黑磷；（d）可形成二维晶体的元素二维晶体材料所具有优越的电学、光学和磁学特性，为新型半导体材料的研究提供了新的方向和新的希望。二维晶体材料属于纳米材料，它的几何尺寸介于1nm-100nm之间。相较于传统的三维晶体材料，二维晶体材料具有巨大的尺寸效应和巨大的表面效应，这两大效应

15、是这类材料具有某些特殊物理和化学特性的根本原因，比如光学特性和电学的特性3。随着信息技术的飞速发展，传统半导体材料即将进入瓶颈。国际半导体技术蓝图4指出，到2020-2025年，许多器件的物理特征尺寸将有望跨过10nm大关。可以预见，当微电子器件的物理尺寸达到5-7nm的范围时，任何以MOS物理特性作为基本工作原理的晶体管结构都将难以正常工作。因此，我们不得不面对这样一个基本问题：当器件物理尺寸已经小到三维晶体材料极限的情况下，我们如何增加计算机等设备的计算和存储能力。有科学家预言，二维晶体将会对2028年的硅材料进行末日接棒。二维晶体材料的发展其实是近十几年的事情。2004年，科学家们首度发

16、现了单层的石墨烯（graphene）材料，并对其性能进行了研究，发现它具有二维狄拉克费米子特征，还拥有优异的电学性质。石墨烯是一类严格意义上的二维晶体材料，它不同于传统的二维材料，它的发现为我们解决当前大规模集成电路所遇到的问题提供了新的机遇和研究平台。2010年，英国著名科学家Novoselov和Geim由于对二维晶体材料石墨烯的突破性研究而成为了诺贝尔物理奖的得主。这导致了更多的科学家将目光对准了石墨烯等二维晶体材料，使得二维晶体材料的研究有了突飞猛进的发展。石墨烯独特的二维结构和物理特性得到了最广大科学家的关注，与此同时，与石墨烯结构非常相似的另一类无机二维晶体材料黑磷烯的研究也在逐渐的

17、兴起。2.2二维晶体材料的优越性以石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物等为代表的二维晶体材料的研究已经成为了当前物理界的一个重要的研究热点。由于限域效应，二维晶体材料表现出与传统三维块体晶体材料完全不一样的性质，例如：如图2-2所示，多层的MoS2是间接带隙半导体，而单层MoS2则存在直接带隙等5。图2-2 计算所得的MoS2带隙结构：（a）块状MoS2；（b）四边形MoS2；（c）单分子层MoS2；（d）单分子层MoS2（直接带隙）与传统三维晶体材料相比，二维晶体材料的优越性主要体现在以下几点6：1）比表面积：二维晶体材料有着可以为化学反应提供更多反应位点的巨大的比表面积，这一特点方便了二维晶体材料

18、电化学等性能的优化和应用。2）量子尺寸效应：二维晶体材料之所以会表现出与体相材料完全不同的化学属性和物理特性，是因为它具有一个维度上的量子尺寸效应，所以它也是研究物质微观条件下的物理、化学现象的理想的模型。3）可调控性：在对二维晶体材料的研究过程中，发现通过表面原子吸附、元素替代掺杂、拉伸应变、不同方向边缘切割、构型设计、控制片层厚度以及缺陷工程等方法可以实现材料性能的可控调制。这样为研究与电子结构密切相关的光学、电学和磁学性质特供了方便。4）此外，二维晶体材料还具有许多特点，如：超薄、超轻、柔性等7。因此，二维晶体材料具有许多独特的潜在应用，如图2-3所示，二维晶体材料可以用来制作各种各样的

19、柔性电子器件、柔性光电器件、高功率/质量比的太阳能电池。目前人们已经研究出基于二维晶体材料的超高灵敏度光检测器、超薄太阳能电池原型器件等。图2-3 基于二维晶体材料制作的柔性电子屏幕（a）柔性屏原理图；（b）柔性屏电子产品概念图3 黑磷烯的性能现今社会是个电子化的时代，电子器件是电子工业的基础，而场效应管又是电子器件的基础。半导体硅是传统的场效应管的主要材料。近几年来，科学家们都在寻找一种比硅的半导体性能更优的新材料，来提高场效应管的性能。过渡金属硫化物和石墨烯都是现在科学家们正在研究的二维材料，而石墨烯自发现以后一直是最引人注目的二维材料。但是石墨烯材料存在着种种不足。如图3-1所示，石墨烯

20、材料的电子结构中没有半导体带隙，其带隙为0。因此，石墨烯其实更像是金属导体，而不是半导体8。正因为这个特性，在实际应用中，原始的石墨烯材料不能解决电流的“开”和“关”的问题。正是这一缺点，弱化了石墨烯材料在计算机等器件中半导体开关方面的应用。因此，材料工作者们不断探索，提出了几种可能替换石墨烯的材料，如单层原子的硅和锗。但这些材料同时也存在许多其他缺点，不便于实际应用。图3-1 典型二维晶体材料的带隙针对上述挑战，2014年，复旦大学物理系的张远波教授课题组发现了一种性能比较完美的新型二维半导体材料黑磷烯9。3.1 黑磷烯的晶格结构我们将单层的黑磷称作黑磷烯。如图3-2所示，黑磷烯是一种几何结

21、构非常稳定的二维晶体材料，它的单胞包含四个P原子。黑磷烯晶体中的每个P原子都与周围的三个相邻的P原子结合形成了作用力比较强的共价键。黑磷烯的原子结构与石墨烯的结构非常相似，由六个P原子围成了一个环状的六角形结构。但石墨烯所形成的原子层在同一个平面内，而磷烯层不是平面。由于SP3杂化作用，黑磷烯原子形成了一个褶皱蜂窝状的表面结构。经过结构优化计算黑磷烯晶格结构，发现其晶格常数分别为a=3.31，b=4.57。磷烯褶皱结构的折叠高度为2.20。规定磷烯原子层平面为x-y平面，与原子层垂直的方向为z轴方向，x-y平面的P-P键长为2.22，z轴所在平面P-P键长为2.26。根据计算，发现本征态的磷烯

22、是没有自旋磁性的。图3-2 磷烯的晶格结构图3.2 黑磷烯的表征磷烯的围观形貌可以通过原子力显微镜AFM观察，而其检测鉴定可以通过Raman光谱进行10; 11。将块状黑磷加入到氢氧化钠的氮甲基吡咯烷酮饱和溶液中水浴超声4小时便可以将其剥离成少层的黑磷烯。然后再通过对剥离后样品不同转数的离心，可得到层数和尺寸相对均一的黑磷烯。图3-3（a）所示的是通过这种方法得到的1-4层的片层状黑磷烯的AFM图片。不同层数的黑磷烯的拉曼测试结果如图3-3（b）所示，可以清楚地看出，黑磷烯的拉曼特征峰有3个，分别在360，435，460cm-1处。且随着黑磷烯层数的增加，其三个特征峰均会有不同程度的红移。图3

23、-3（c）是随黑磷烯层数的变化，其三个特征峰位置的变化规律图。这种层数依赖拉曼峰位移动的现象归因于构成黑磷烯片层叠加结构的范德华力的作用。当第二层片层黑磷烯通过范德华力吸附在第一层黑磷烯表面时，会阻碍第一层中磷原子的振动幅度，进而会降低其固有的拉曼振动活性，因此这些磷原子对应的分子振动能级降低而导致其对应的拉曼峰位红移。随着黑磷烯层数的增加，范德华力对黑磷烯的拉曼振动影响逐渐减弱，当黑磷烯层数增加到一定程度之后，其拉曼振动峰位不再红移，与体相黑磷的拉曼峰保持一致。且拉曼峰强是随着黑磷烯的层数发生变化的，如图3-3（d），这种峰强变化现象同样可以作为一种黑磷烯层数表征的辅助手段。通过得到的黑磷烯

24、层数依赖的拉曼峰位移动的规律，可以建立一种快速原位表征黑磷烯层数的光谱方法，这种方法不仅适用于固定在基片上的黑磷烯，同样适用于分散在液体中的黑磷烯。图3-3 黑磷烯的表征（a）AFM图像；（b）块状磷烯的拉曼图谱；（c）磷烯拉曼峰位随层数的变化；（d）磷烯拉曼峰强随层数的变化3.3 黑磷烯的带隙黑磷烯存在直接的能带带隙是其优于其它二维材料的决定性因素。黑磷烯的能带结构如图3-4所示，从图中可以看出，黑磷烯价带的顶部（最大值处）与导带的底部（最小值处）都位于布里渊区的中心点处，实验测出磷烯的带隙宽度为0.91eV。在图中可以看到，黑磷烯的导带和价带有着截然不同的分布路径，这说明了黑磷烯有着高度的

25、各向异性的结构特性。图3-4说明了二维黑磷烯是一种非常典型的各向异性的直接带隙半导体材料12。图3-4 黑磷烯的晶格结构（a）侧视图；(b)俯视图；(c)能带结构黑磷烯在能带上的优异性能不仅仅表现在他拥有直接带隙，更因为其带隙是可以通过黑磷烯的层数来调节的10; 11; 13。当只有少数几层黑磷烯时，其带隙约为0.3eV，而单层黑磷的带隙则可以大于1eV。如图3-5所示，采用密度泛函理论对磷烯的原子和电子结构、电学和光学性能进行研究表明：单层磷烯的带隙值为1.51eV，而五层磷烯的带隙值则为 0.59eV14。图3-5 单层及多层黑磷烯的带隙（a, b）单层黑磷的原子结构俯视图及相应的布里渊区

26、；（d, e）双层黑磷的原子结构侧视图；（c, f）单层黑磷及双层黑磷的能带结构；(g) 4中状态下波函数的xy及yz面的空间结构示意图. (h) 直接带隙的宽度与磷烯层数的关系示意图Kim等15采用原位表面掺杂技术研究了K掺杂磷烯后其带隙的变化，如图3-6所示，通过对掺杂后的磷烯的能带结构测量和计算发现：由于剧烈的斯塔克（stark）效应，引起掺杂剂诱发了垂直电场，从而改变了磷烯的带隙，并使得该材料从一种中等带隙的半导体转变为一种能带翻转的具有各向异性的“半金属”。图3-6 K掺杂磷烯后其带隙的变化 （a）带隙随掺杂密度N变化的3D展示图；（b）Eg随着掺杂密度N的变化规律；（c）K掺杂后理

27、论上的能带分布；（d）K掺杂后电荷密度的分布变化黑磷烯的直接带隙可以在很广的范围内进行调节。黑磷烯的这些带隙特性，使得它在光、电性能方面都存在着非常大的潜力，很有研究价值，使它成为了半导体领域新型材料研究的热点16。3.4 黑磷烯的各向异性黑磷烯具有较强的面内各向异性结构，这意味着它的性能是由晶体的方向决定的。这导致了黑磷具有高度各向异性的电学、光学和力学性能，在力学性能方面，潘斗兴17利用密度泛函理论系统地研究了单层黑磷的纯弯变形特性，如图3-7所示，单层黑磷的弯曲变形体现了明显的各向异性，单层黑磷孤电子对的排斥作用用是弯曲变形呈现各向异性的主要物理机制。图3-7 不同二维晶体材料卷成纳米管

28、时Eb随r的变化（a）弓形石墨烯；（b）锯齿形石墨烯；（c）弓形磷烯；（d）锯齿形磷烯；（e）弓形MoS2；（f）锯齿形MoS2在光学方面，季威等14研究了多层黑磷中的高迁移率各向异性电导和光线性二色性，如图3-8所示，通过计算，发现在不同的晶体方向上，黑磷烯的带隙存在很大不同，电子迁移率也有很大区别，同时利用图3-9所示装置进行了验证。该研究在国际上首次使用理论计算对多层黑磷材料的几何和电子结构进行了系统研究，发现了多层黑磷的奇特物性，独立预测多层黑磷材料的直接带隙半导体特性、层厚相关带隙调控、高载流子迁移率和各向异性的力学和输运性质图3-8 （a）黑磷的结构（b）黑磷初基胞的不同布里渊区路

29、径示意图（c）不同晶体方向上的能带结构图3-9 光学性能测试装置黑磷层间电子的高度各向异性行为，为新型电子以及光电机械设备的研究指明了方向。虽然黑磷烯的许多特性已经被发掘出来了，但在投入实际应用之前，黑磷烯种种物理特性的产生机理还需要进一步探索发现，材料的性能也需要进一步的改进和调控。3.5 黑磷烯的光子学特性黑磷烯具有优异的光子学特性。因为黑磷烯是直接带隙半导体，因此，电子只需吸收光能，就能从非导转变成导电，这意味着黑磷烯和光可以直接耦合。同时，由于包括光吸收、发射和调节在内的半导体材料的光电作用都取决于其能带间隙的大小，而黑磷烯的能隙宽度可在0.3至2.0eV之间进行调节，其能隙包括了从石

30、墨烯的0eV到MoS2等过渡金属硫化物的1.0至2.5eV,且其能隙可通过黑磷烯的层数及外加电场进行调节，因此，黑磷烯能够吸收和发射波长在0.6至4.0微米之间的光既包括可见光，也包括红外光。该范围对于黑磷烯在传感器和光学通信方面的应用至关重要。4 黑磷烯的制备在1914和1953年，Bridgeman与Keyes分别以白磷为原料，在高温高压的条件下（1.2GPa，200）制备了黑磷。由于白磷向黑磷的转化过程较短，并且存在明显的体积变化效应，因此利用高温高压生成的黑磷为多晶体并且存在许多的裂纹18。目前黑磷的制备还有高能球磨法及金属催化法。高能球磨法是将红磷或白磷进行高能球磨，从而得到黑磷粉末

31、。金属催化法是让红磷在部分金属（如：Au、Sn等）的催化下，加热转化为黑磷。而将块状黑磷制备为磷烯，目前的方法主要有机械剥离法、液相剥离法及化学合成法19。4.1 机械剥离法 无论是当时石墨烯的制备还是如今黑磷烯的制备，机械剥离法都是最初使用的制备方法。但是该方法制备的薄层磷烯密度较低，且磷烯表面会有胶粘剂残留，不利于后续试验，因此，许多科学家对这种传统制备方法进行了改进。Lu等20首先采用机械剥离方法在Si/SiO2基体上制备出薄层黑磷晶体，然后用功率为30W、压强为30Pa的Ar+等离子体在室温下对薄层黑磷晶体进行减薄，从而获得单层黑磷烯。图4-1为使用该方法制备的1-5层的薄层黑磷烯。图

32、4-1 Lu等采用机械剥离法制备的1-5L磷烯（a）黑磷晶胞的侧视图及俯视图；（b）原始薄层磷烯的光学图像；（c）Ar3+离子减薄后磷烯的光学图像；（d）离子减薄后的反射图像；（e）薄层磷烯的TEM图像及SAED结果该方法具有以下优点：可获得均匀厚度、完美结构以及良好的结晶性黑磷烯，同时可通过控制等离子体的功率及压强来控制磷烯的层数。将单层及少层数磷烯放置在干燥的空气中数月再进行退火处理后发现：黑磷烯仍然保持着良好的结晶性，这意味着黑磷烯在电子及光学器件领域有着极大的应用潜力。Andres等21使用胶带将纯度为99.998%的商用黑磷块体沿其层状进行多次剥离，然后将含有薄层黑磷微晶的胶带轻轻压

33、在聚二甲硅氧烷基体上并迅速分离，如图4-2（a）（b）所示为该方法制备的薄层磷烯的透射光学显微镜图像；然后，将粘有薄层黑磷的基体与其他受主基体轻轻接触后缓慢分离，使薄层黑磷晶体从基体表面上转移到其他基体上，从而获得薄层磷烯。图4-2（c）为该方法制备的薄层黑磷烯的原子力显微镜图像。图4-2 Gomez等用机械剥离法制备的薄层黑磷烯 (a)光学显微镜图像；（b）原子力显微镜图像；（c）b中方框处的原子力显微镜图像研究发现该方法制备出的薄层磷烯包含一至三层黑磷烯且具有良好的稳定性和结晶性；由于黑磷烯表面具有很强的亲水性导致潮湿的空气会被磷烯表面吸收；磷烯的老化速度比较缓慢，加工过程中其性能不会退化

34、。进一步对该方法制备的磷烯场效应晶体管进行性能测试后发现：如表4-1所示，磷烯场效应晶体管在300K时电子迁移率为12cm2/(Vs)、空穴迁移率为35cm2/(Vs)、开关比约为600次；而在4K时电子迁移率为14cm2/(Vs)、空穴迁移率为31cm2/(Vs)、开关比约为40000次。该方法与传统的机械剥离方法相比，能够获得密度更大、质量更好的单层黑磷烯。表4-1 不同温度和通道下黑磷烯的电子迁移率及开关比4.2 液相剥离法传统的机械剥离法只适合于实验室少量的制备供研究的黑磷烯，而若想大规模生产这种方法是行不通的。而液相剥离法是一种制备大规模黑磷烯的有效方法，在液相中制备的黑磷烯具有可直

35、接加工性，能够很容易形成复合材料，且可获得特定的尺寸，从而促进黑磷烯的应用。 Hanlon等22在N-环乙基-2-吡咯烷酮（CHP）溶液中加入少量的环丙醇（IPA），将黑磷块体放入上述溶液中并进行超声处理，直到CHP溶液中产生棕褐色的分散系；再将该分散系放入离心机中进行离心分离（离心机转速为1000r/min，离心时间为180min）以获得稳定的分散系。将离心后的分散系进行过滤后即为标准的薄层磷烯样品，如图4-3所示，对薄层磷烯样品进行透射电子显微、扫描透射电子显微及高角度环形暗场分析发现：液相超声处理剥离方法可获得晶体结构完整、没有缺陷，尺寸可控的薄层磷烯，这使得黑磷烯可应用在复合材料的增强

36、体（大尺寸磷烯）及催化剂（小尺寸磷烯）等领域。图4-3 （a）黑磷结构；（b）多层黑磷的SEM图像（标尺，100m）；（c）CHP溶液中分散的薄层磷烯；（d-f）具有代表性的分散于CHP中的薄层磷烯的TEM图像；（g）薄层磷烯的亮场STEM图像；（h）薄层磷烯的环形暗场（HAADF）STEM图像；（i）剥落下来的薄层磷烯不同长度的统计柱形图；（j）CHP中薄层磷烯的消光系数，吸光度及散射系数；（k）超声波时间与薄层磷烯浓度的关系；（l）薄层磷烯的拉曼光谱；（m）薄层磷烯的XPS结果Brent等23采用超声波对置于N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（NMP）中的块体黑磷进行振荡，振荡过程中用水浴法对NM

37、P溶液保温（30），对超声振荡后得到的浑浊分散系依旧进行离心分离，如图4-4所示，该方法制备出的35层磷烯侧向面积较大，13层磷烯侧向面积则较小。图4-4 Brent等采用液相剥离法制备出的薄层磷烯的形貌及图中（A）（B）（C）（D）处的尺寸统计4.3 化学合成法 化学合成法的出现弥补了上述两种方法都有的一个缺点，即不能制备大尺寸的薄层磷烯晶体。Kopf等24利用化学方法合成了黑磷。如图4-5所示，将Sn（20mg，纯度为99.999%）、SnI4（10mg）及红磷（500mg，纯度大于99.999%）混合物放入长度为10cm、内径为1cm、壁厚为0.25cm的水平放置的空安瓿瓶的热端，并将安

38、瓿瓶置于初始温度为650的马弗炉的中间部位，然后 ，直至红磷转换成薄层磷烯。原位合成方法可制备高纯度、大尺寸的薄层磷烯，且制备周期短。图4-5 化学合成法制备黑磷烯如图4-6所示，Li等25通过溅射或热沉积的方式在柔性聚酯（PET）基体上沉积一层薄红磷（RP）；后将沉积有薄层红磷的基体放入多砧容器内，在保持常温下对容器加压，直到达到8GPa，此时将会使得容器内的薄层红磷发生相变转化为薄层黑磷，形成厚度约为40nm的磷烯。图4-6 Li等通过化学合成法制备黑磷烯的示意图（a）红磷制备黑磷膜的示意图；（b）红磷膜沉积示意图；（c）加压后PE上的红磷膜及黑磷膜；（d）加压装置经过测试，发现该方法制备

39、的磷烯的带隙与剥离法得到磷烯光学性质相差不大，并对磷烯场效应晶体管的性能进一步研究发现：其开关比约为200，载流子迁移率为0.5cm2/(Vs)，载流子迁移率比机械剥离方法制备的磷烯晶体管小，这主要是由于化学合成的磷烯的晶粒尺寸较小，他们的研究工作为未来制备高质量、大尺寸晶片状薄层黑磷提供了现实依据。5 黑磷烯的应用5.1 场效应晶体管如果以后黑磷烯能实现应用，那么场效应晶体管一定会是其应用最广的领域。场效应晶体管（Field Effect Transistor缩写(FET)）简称场效应管。主要有两种类型：PN结型场效应管（junction FETJFET)和金属-氧化物半导体场效应管（met

40、al-oxide semiconductor FET，简称MOS-FET）。由多数载流子参与导电，也称为单极型晶体管。它属于电压控制型半导体器件，其大致结构如图5-1所示。场效应晶体管具有输入电阻高（1071015）、噪声小、功耗低、动态范围大、易于集成、没有二次击穿现象、安全工作区域宽等优点，现已成为双极型晶体管和功率晶体管的强大竞争者。图5-1 典型场效应晶体管示结构示意图场效应管有许多功能：1、场效应管可应用于放大器。由于场效应管放大器的输入阻抗很高，因此耦合电容可以容量较小，不必使用电解电容器。2、场效应管很高的输入阻抗非常适合作阻抗变换。常用于多级放大器的输入级作阻抗变换。3、场效应

41、管可以用作可变电阻。4、场效应管可以方便地用作恒流源。5、场效应管可以用作电子开关。因此，它是一种非常重要的半导体器件。由于单层磷烯是带隙值可达到2eV的直接带隙半导体，且其带隙的大小可通过改变原子层数来调节，以及磷烯高的载流子迁移率，为磷烯场效应晶体管的实现提供了理论依据。2014年，复旦大学的张远波、封东来、吴骅三位教授与中国科学技术大学的陈仙辉教授的课题组合作，成功制备了具有能带带隙的二维黑磷的场效应晶体管器件(如图5-2)9。课题组成员通过实验对二维黑磷材料做了性能测试。实验显示在室温条件下，二维黑磷材料的厚度小于7.5nm时，可以得到漏电流调制幅度在105量级的可靠的晶体管性能，电流

42、-电压的特征曲线图也展现出了良好的电流饱和效应。实验结果表明，二维黑磷晶体材料的半导体性能非常好，在纳米电子器件的应用方面有着巨大的潜力。图5-2 （a）薄层磷烯FET示意图；（b）漏源电流和栅电压的关系（红线：漏源电压10mV，绿线：漏源电压100mV），漏电流调制率为105；（c）霍尔系数(蓝色曲线)和电导(红色曲线)随栅电压的变化（d）b装置中的I-V曲线测试结果如图5-3所示，Koenig等26分别采用四探针法和两探针法研究了Si/SiO2基体上的薄层磷烯晶体管的载流子迁移率和漏电流调制率，研究发现室温下磷烯场效应晶体管的载流子迁移率达到300cm2/(Vs)，漏电流调制率超过103；

43、低温时，该晶体管的开关比达105次以上，且同时表现出电子和空穴的传导。图5-3 Si/SiO2基体上的薄层磷烯晶体管的性能测试结果（a）四探针装置测出的电导与栅电压之间的关系，载流子迁移率为300cm2/Vs；（b）I-V特征曲线；（c）各个温度下的漏源电流与栅电压之间的关系；（d）250K时正反扫描的漏源电流与栅电压关系Island等27对薄层磷烯场效应晶体管的性能研究发现：其漏电流调制率约为105且具有良好的电流饱和度；晶体管的载流子迁移率与磷烯厚度有关，当厚度小于10nm时载流子迁移率可达1000cm2/(Vs)。Liu等28研究了磷烯场效应晶体管暴露在空气中后性能的变化，结果表明：晶体

44、管最初会吸附空气中的N和O（发生在短时间内），导致其电压临界值发生改变；随后空气中的水分被晶体管吸收，导致其退化和分解。Abbas等29利用如图5-4所示的场效应晶体管，设计了一种气体传感器，并对该传感器进行了测试，测试结果如图5-5所示，结果表明，利用该气体传感器可以对ppb级浓度的NO2进行测量。图5-4 气体传感器（a）结构示意图；（b）实物图图5-5 气体传感器测试结果 （a）FET电导率随着时间的变化；（b）电导率与NO2浓度的关系以上研究表明薄层磷烯是一种在电子器件领域极具应用潜力的二维材料。5.2 其他应用由于黑磷烯是带隙较窄的直接带隙P型半导体，使其在光学和光电子领域是有很大的

45、应用前景。黑磷烯的载流子迁移率高达1000cm2/(Vs)且主要由空穴贡献；光吸收光谱表明在垂直于黑磷烯平面方向表现出二向色性，以便光测定晶格方向及各向异性传输性能的光激发。研究发现黑磷烯能表现出唯一的多电子效应，且其电子结构自发地沿着一维方向排列，导致其具有特有的增强自修正能量及激发效应。因此黑磷烯在光电等领域有许多潜在应用价值。Tran等30对黑磷烯的各向异性光学性能进行第一性原理研究表明：在包括红外光和部分可见光的很宽的能量范围内，黑磷烯能吸收沿扶手椅方向的偏正光，而透射沿锯齿方向的偏正光。这使得该材料在线性偏振器方面有着潜在的应用。黑磷烯的带隙可修饰性使其在设计和优化其电子及光电子器件

46、方面有着巨大的灵活性。这表明黑磷烯在制备光电子器件方面是一种很有前途的材料。如图5-6所示，Nathan等31研发了一款黑磷烯光探测器，其光学数据转换为电子信号的速率可达3Gbit/s（图5-7）。图5-6 黑磷烯光探测器图5-7 黑磷烯光探测器测试结果（a）低掺杂和高掺杂黑磷光探测器的宽频响应测试结果；（b）黑磷烯光探测器的数据转换速率测试结果如图5-8所示，Hanlon等22对采用液相剥离法制备的薄层磷烯进行光响应研究发现，薄层磷烯表现出比石墨烯更强的饱和吸收响应，其超快的非线性性能使磷烯在光电子器件方面有着巨大的应用价值；进一步对暴露于NH3气体中的磷烯进行阻抗分析表明，由于NH3对磷烯

47、贡献了电子，使得磷烯变为P型半导体，从而改变了磷烯的阻抗，这为黑磷烯应用在气体传感器及纳米传感器方面提供了现实依据。图5-8 薄层磷烯的光响应性能及气体传感器测试结果（a）薄层磷烯及石墨烯在1030 nm处的饱和吸收度；（b）薄层磷烯及石墨烯在515 nm处的饱和吸收度；（c）薄层磷烯及石墨烯的饱和吸收强度与线性传输的关系；（d）磷烯NH3传感器对阻值百分率随时间的变化；（e）信噪比随NH3浓度的变化；（f）PVC及PVC/BP的典型应力-应变曲线；（g）BP含量不同时杨氏模量的变化；（h）BP含量不同时抗拉强度的变化；（i）BP含量不同时拉伸韧性的变化；（j）计算所得的不同取向下的杨氏模量和

48、泊松比6 发展与展望尽管黑磷烯存在种种优点：直接带隙，带隙可通过层数调节，各向异性，优异的光学性能，但是，评判一种材料能否真正造福于人类还得看其是否能够大规模制造出来，真正应用于人们的日常生产生活中。如果无法工业化应用，哪怕拥有再多的优点，黑磷烯依然只能是实验室中的玩具。而依目前来看，黑磷烯的研究仍然处于起步阶段。正如石墨烯刚发现之初时，仍然有两大瓶颈制约着黑磷烯的应用。其一，黑磷烯存在一个致命的缺陷，那就是当这种纤薄的单晶与周围环境接触时，很容易发生氧化降解。在氧气、水和光的联合作用下二维黑磷单晶很容易发生氧化。对黑磷烯的研究过程中发现黑磷烯在室温条件下化学稳定性较差，随着在空气中暴露时间的

49、延长，黑磷烯的表面逐渐变得粗糙并有大量的泡状物生成。如图6-1所示，Joshua等32对黑磷烯在不同的基底包括SiO2，OTS等表面粗糙度随时间的变化进行分析发现，相比于SiO2基底黑磷烯在疏水基底OTS表面粗糙度增加较快，更易发生氧化，伴随着这些泡状物的生成，黑磷器件的性能逐渐的下降。如图6-2所示。而当放置两周后图中少层黑磷烯的已经全部消失。在原始黑磷烯的位置只残留水滴状的泡状物。对黑磷烯消失的位置后的泡状物位置进行微Raman分析，并没有检测到黑磷烯的特征峰。如图6-2（b）所示，在泡状物的位置只能检测基底Si的特征峰。图6-1 薄层黑磷在基底上及经封装后的粗糙度变化(a);(b)OTS

50、基底;(c)AlO2/BP/SiO2;(d)综合对比图6-2 在空气中退化后黑磷的（a）光学显微镜图像；（b）拉曼光谱虽然有研究报告，可以通过把黑磷封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中，从而使得二维黑磷单晶晶体管持续工作3个月，但是，这种方法只是延缓了其老化速率，并不能保证该材料的长期稳定性33。这一致命缺陷限制了其未来在工业领域的用途，因此，未来的研究热点将会是如何提高黑磷的稳定性，防止其在空气中氧化，保证其能够在日常环境中长时间的正常工作。其二，黑磷烯依然无法大规模生产。机械剥离法生产黑磷耗时耗力，且生产的黑磷质量差，层数不可控，黑磷烯过于碎片化；液相剥离法无法生产大片的黑磷；而化学合成法生成

51、的黑磷晶粒小，载流子迁移率小。虽然这些方法生产的黑磷足以提供实验室科学研究了，但是，如果想将黑磷烯真正的应用于生产生活中，首先必须要做的就是能够大规模低成本的生产品质合格的黑磷烯。目前，石墨烯已经能够大规模的生产了34，我们有理由相信，在不远的将来，黑磷烯也能够大规模生产，从而真正的接过传统硅晶材料的接力棒。参考文献1Novoselov K S, Geim A K, Morozov S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306(5696): 666-669.2王新胜, 谢

52、黎明, 张锦. 二维半导体合金的制备, 结构和性质J. 化学学报, 2015, 73(9): 886-894.3曾绍红, 李旭东. 多晶体材料二维微观组织结构的计算机重构J. 兰州理工大学学报, 2005, 31(5): 19-24.4郭新军. 国际半导体技术发展路线图(ITRS)2012版综述(1)J. 中国集成电路, 2013, (11): 26-39.5Splendiani A, Sun L, Zhang Y, et al. Emerging photoluminescence in monolayer MoS2J. Nano Letters, 2010, 10(4): 1271-127

53、5.6樊俊芳. 新型二维半导体材料磷烯吸附原子的性质研究D. 郑州大学, 2015.7Chhowalla M, Shin H S, Eda G, et al. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheetsJ. Nature Chemistry, 2013, 5(4): 263-275.8Han M Y, zyilmaz B, Zhang Y, et al. Energy band-gap engineering of graphene nanoribbonsJ. Physi

54、cal Review Letters, 2007, 98(20): 206805.9Li L, Yu Y, Ye G J, et al. Black phosphorus field-effect transistorsJ. Nature Nanotechnology, 2014, 9(5): 372-377.10郭志男, 喻学锋, 张晗. 碱性液相剥离黑磷烯的Raman光谱研究C. 第十八届全国光散射学术会议, 2015: 1.11Wu J, Mao N, Xie L, et al. Identifying the crystalline orientation of black phosp

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