材料科学与工程导论-10

1、网状聚合物（星形）网状聚合物（星形）(network polymer)(network polymer)三功能基体单元具有三个活性共价键，形成三维网状结构(如图14.7d所示)，叫网状聚合物。实际上，具有高度交叉连结的聚合物也可以归类为网状聚合物。这类材料具有优异的力学和热学特性。环氧化物和酚醛属于这一组。应该指出，聚合物通常不是只有一种特征结构类型，例如，以线形结构为主的聚合物也可以具有一定的支链和交叉连接。14.8 分子构型分子构型对于单烯类单体来说：CH2=CHR，如果把有取代基(R)的一端称为 “头”，另一端称为“尾”H H CC H RH H H H CCCC H R H R那么聚合

2、时，可以出现头-尾键接(head-to-tail)：H H H H CCCC H R R H还会出现头-头(head-to-head)（尾-尾）键接：有时也出现两种键接方式同时出现的无规键接。由于能量与位阻效应，高聚物分子链主要是头-尾键接。但是当位阻效应很小，链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头-头（或尾-尾tail-to-tail）结构。例如，聚醋酸乙烯酯含有少量头-头键接；聚偏氯乙烯中头-头键接含量达8%12%；聚氟乙烯中头-头键接含量可达16%。在多数情况下，分子链中头-头键接结构的增加对高聚物的性能起有害的影响。例如，头-头键接的聚氯乙烯的热稳定性

3、差。聚合物分子中也存在同分异构现象，相同成分分子构型不同。下面对两种同分异构进行讨论，它们是：立体同分异构立体同分异构(Tacticity or Stereoisomerism)（旋光异构）（旋光异构）和几何同分异几何同分异构（几何异构构（几何异构Geometric isomer）。 H H H H H H H H CCCCCCCC H R H R H R H R H H H R H H H R CCCCCCCC H R H H H R H H第三种立体同分异构为：R组混乱占位，称为无规立构组态(atactic)。 H H H H H R H H CCCCCCCC H R H R H H H

4、R其中，CH3和H原子占据链的同一边，这称为顺式结构 (cis-)（构型）反式-聚异戊二烯有时又称为古塔橡胶（杜仲橡胶），其特性与前面的天然橡胶相比具有很大的差异。由反式到顺式，或者由顺式到反式，不能通过简单的链键旋转转化。因双键链非常刚硬。 聚合物分子的特征可以用尺寸、形状和构型等术语进行描述。分子尺寸由分子量（聚合度）表征。分子形状和链的扭曲、盘绕和弯曲程度有关。分子结构依赖结构基元的连结方式，线状、支链、交叉连结和网状结构以及几种同分异构组态（全同立构、间同立构、无规立构、顺式结构和反式结构都有可能存在。 分子特征 化学 尺寸 形状 构型（结构） （基体组分） （分子量） （链的扭曲 盘绕，等） 线状 支链 交叉连结 网状 异构状态 立体同分异构 几何同分异构 全同立构 间同立构 无规立构 顺式 反式 (a) (b) (c)(d)10)-(15 100)()(%acsasc结晶度其中是s待测试样的密度；a是完全非晶聚合物的密度；c是完全晶体聚合物的密度， a和c必须通过其它实验方法测定。晶体形状规则，为小片状体（或薄片），厚度大约为1020 nm，这些小片状