刺激响应型水泥结构橡胶

1、刺激响应型水泥结构橡胶摘要：在这项工作中，我们的报告成果是水泥橡胶活性复合材料具有可逆的、机械性能。最初，复合材料表现出橡胶所含有惰性性能，但当接触水，它增加体积和不自然的延伸中间的氢化丁睛橡胶水化水泥，同时保持一个相对大型橡胶的延展特性。干燥后，模量进一步增加400MPa。湿|干周期证明弹性模量可以可逆的改变在150和400MPa。利用稀释全部重新检验（傅里叶变换红外光谱学），高的PH值通过接触水泥的水合作用水解腈橡胶组成羧酸盐阴离子。因此，盐桥，生成的高弹性的羧酸盐阴离子和阳离子的下限之间，是复合材料内部体积变化和弹性系数变化在环境中接触水份的综合结果的原因。这些结果显示，水泥纳米粒子的成

2、功可以用来完成两方面的任务（a)实现一个原始后聚合莫迪阳离子，允许一个羧酸盐HNBR反应不获得直接与丁二烯羧酸盐单体的共聚，（b)合成刺激响应型的聚合物复合材料。这种新型的材料，具有的理想特性对于密封应用，可以被用作替代石油的水泥古人用来区域隔离。关键词：复合材料，橡胶，氢化丁腈橡胶，水泥，氧化物，刺激影响型1.介绍 水膨胀弹性体主要是用于应用在许多古时的技术，从极小的阀门对土木工程密封阀门的控制。特别是，在古代石油行业，水膨胀聚合物应用于可膨胀的密封器，一个有效的水泥替代对于带状的离析。可膨胀的密封器被放置在管套和岩层的环形域之间，并且吸收盐水使体积增加，结果环形密封件和防治任何油的泄露，这

3、可能对钻井平台的环境和安全带来灾难性的后果。 传统的水膨胀弹性体系聚合物具有吸收大量水的能力，相当于它们体重的一千倍，渗透作用通过在水分子和聚合物链之间（主要通过范德瓦力和氢键）。因为没有化学键溶剂和聚合物网络的存在对于可膨胀材料的类型，两个主要的限制问题是弹力体的可靠性在油田行业长期的密封作用。首先，膨胀是可逆的当水的可用性变化，此外，由于水稀释橡胶基体减少弹力体模量。传统的可膨胀橡胶通常经历较少模量的2倍，下降到2MPa当膨胀了25%。吸引离聚物的属性，一类的共聚物包含2520%的离子组合并到主干，我们决定尝试克服上述问题对于结构应用通过应用无水结合剂开发一个新的适应机械材料反应会在HNB

4、R(氢化丁腈丁二烯橡胶）。 HNBR，弹性体主要用于高温应用，展示相当稳定的机械性能，低于湿和干燥的条件。它的力学性能是通常提高外加惰性填充料标准，如炭黑和硅灰。添加有助于提高机械性能也降低了试验器组合的成本，事实上，HNBR是一个昂贵的材料由于均匀的催化剂水液氢化过程消除了资金的两倍。然而，最大数量是你可以最大的限制使用每个单元的分散|混合在基体里有危害的粒子，添加水泥通常还可以减少复合能力直到膨胀。 为了实现适应性强的机械性能通过使用湿的的调制方法，我们决定使用微小粒子的水泥在离聚物作为反应的物料兑换自由离子聚合物包含羧酸阴离子（-COO-）,因此启用离子键的形成 在弹性体骨架和活性反应之

5、间，支出可以逆转。我们避免了使用羧化物HNBR（HXNBR)之间获得的羧酸盐的共聚单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）丁二烯，因为大量的因素（如聚合介质的PH值、溶剂组成、氢键生成二聚体单体平衡等)因此可以消极等分子结构和羧酸盐离聚物产品的性能，通过使用微小尺寸的水泥作为我们开发了一个原始聚合作用。在这项研究中，我们表明，随着水泥在橡胶中得到水分，高PH值引起聚合反应腈橡胶基团转换羧酸盐阴离子。然后水化水泥产生离子的交叉（盐桥）网络具有羧酸盐阴离子。因此，接触水后，水和作用的水泥，橡胶随之而来的反应，并且具有流动性的弹性体区域限制产生盐桥导致体积增加（40%膨胀）和从来没有氰化物突出（大于初始值的三倍）

6、显示其他可膨胀的聚合物。谁合作用的橡胶也激起增加聚合硫化橡胶的容量超出了聚合硫化橡胶装载量限制加强目前复合的过程。此外，如湿和干燥周期所示，根据干燥，氢化丁腈橡胶水泥显示一个小缺点在使用时。 复合橡胶卓越的属性，使用节俭的材料如水泥和相对简单的制造工艺使这种复合材料的工艺平台有可能的产生多种多样的应用程序。2.实验段 在这项研究中，我们是用过量二氧化硅水泥具有以下成分：氧化钙45%、氧化硅33%、氧化铝10%、氧化亚铁32%、氧化镁6%、氧化硫33%、其他1%，典型的水泥应用在井底应用质量中直径(D50)=100米。然而，为了加速动力学谁合作用，水泥进一步磨细和筛虑获得较小的粒子（D9510米

7、，D505米）。复合材料是由具有氢化丁腈橡胶（HNBR)水泥的体积质量的39%构成，被称为氢化丁腈水泥橡胶。氢化丁腈橡胶含量431.5%丙烯腈，剩余的双键含量5.51.0%，门尼粘度617穆尼单位（橡胶C4367来自盛公司）。复合使用传统的橡胶复合技术生产（密闭式混合机），水泥粉加入其他橡胶材料床单是塑造和熏制在175摄氏度。样本减弱伞形状，适用于拉伸测试，大概的大小2毫米*4毫米有限中心地区和30毫米的总长度。 每一个样品的体积和质量测量，样品被放置在玻璃小瓶中被水淹没。封闭瓶子并放进82摄氏度的炉子中进行加热处理。石油古人在密封条件下选择这个温度做对应模拟井下的温度，每隔0小时，2小时，1

8、天，7天，24天，一组样品从水浴中移除。测量变化的质量和体积后，样品放置在82摄氏度的炉中是所有的游离水蒸发。干燥后，再次测量样品的质量和体积。 在纯水中的浮力值被用来定义接触水的体积变化。 每个氢化丁腈水泥橡胶复合样品的弹性系数测量时用TA Q800动态机械分析仪（DMA）在室温下以1赫兹的单轴拉伸循环负荷作用使用平行六面体样本。0.1%振动应变振幅是在1赫兹的频率应用于样品。储能模量或弹性模量E ，和损耗模量E ，记录试验数据，本研究注重弹性模量E，可以近似等于杨氏模量。事实上，损失的因素（tan =E/E) 从未超过0.25剩余模量占不到复杂模量标准的16在工作中可以被忽视。 TEM图像

9、绘制JEOL 2010透射电子显微镜（TEM).样本在使用低温零下160摄氏度切片机设备（莱卡RM2255）液态氮冷却仪器LN22，然后安装在一个铜网络TEM.X射线di反应被用做水泥水化动力学半定量近似。光谱是PAN多功能活度测量计范围内1055 2 获得，步长为0.017度2和扫描时间90秒。分析光谱与X PAN软件。 在4000和650cm-1红外光谱记录复合材料，在前和后进行水热处理，通常的方法是整个稀释傅里叶变换红外线（ATR)技术与热尼格利特分光光度计（模型6700红外光谱）配备通用晶体。扫描分辨率为4厘米获得的 光谱聚集128。 微分扫描热量计（MC-DSC TA仪器，林登，UT

10、)用于监督在82摄氏度等温情况下对于水泥的热量输出的速度，持续单独的和内部的橡胶。每克水泥粉的结果报告是热量累积。结构与讨论如图1所示，水热处理之前，复合材料的外观和行为像橡胶具有惰性的特征。当一个小样品收到两个指头之间的压力很容易弯曲。然而，在接触水后复合材料行为具有显著的变化。要点是刚度显著增加，当两个手用相同的力或较大的力时同样的样本不会弯曲（如图1）。 图1比较氢化丁腈水泥橡胶（D505米）刚度（左）和接触水（右） 当橡胶水泥第一次接触水在82摄氏度，通过渗透压的驱动水分子穿过胶体，当橡胶内的水扩散，在接触水泥粒子，因此引发了一些反应，其中第一个是水泥水化。然而，我们必须强调，如图所示

11、2中，缓慢的水扩散到橡胶控制大量吸入和水泥的水化动力学。特别是，在图2中我们可以看到等温量热法的结果，睡你的水化，无论是微小尺寸的水泥，速度减慢当发生在橡胶里(在每种情况下，未水化的水泥始量被累积的热量规范化）。在水泥水化硅酸三钙中慢的多，硅酸三钙反应释放大量的热量和氢氧化物离子，反过来与钙离子结合形成氢氧化钙。同时，硅酸盐材料进入液相和溶解部分相结合形成硅酸钙水合物凝胶，一种无形的两种固溶体由氢氧化钙和硅酸钙成分组成。几分钟后，最初的水解速度下降并且继续缓慢反应，产生钙和氢氧化物离子直到系统变饱和。一旦发生这种情况，氢氧化钙开始结晶;因此，离子从溶液中沉淀，加速硅酸三钙和氢氧化物离子的反应。

12、形成氧化钙和硅酸钙水合物晶体“种子”根据更多的硅酸钙水合物形成。硅酸钙水合物离子逐渐变稠，使水分子更困难达到未水合硅酸三钙。水分子扩散是为了控制现在的反应速率通过硅酸钙水合物涂层。这涂层变稠，导致硅酸钙水合物的生成越来越慢。形成C-S-H水合物的复合材料通过高分辨率电子显微镜直接观察，如图三所示。这些水泥水合物特点显示分层结构（如图3）定义通过富有的稀土夹层。图2在左边，复合材料大规模的吸收水（82摄氏度）装满水泥时不同粒子的大小，在右边，积累放热在不同水化水泥颗粒大小，水在82摄氏度，在氢化丁腈橡胶和单独持续。细粒子大小导致更快水化。水泥嵌入橡胶，水化动力是强烈的不能被水扩散的相交矩阵。图3

13、水化水泥颗粒嵌入橡胶基地样品（包含微小尺寸的水泥，暴露在82摄氏度的水中24天），在详述一个纳米晶体C-S-H层间距在1.15-0.05nm(右），最右边的图像增加和清理使用傅里叶变换过滤（SPIP图像软件分析，丹麦，IM). 由于水合物产品具有大量的束缚水，水合过程引起填料增加规模和质量，有效的产品膨胀40%并且增加填料预算的容量在体积质量39%-51%，24天水合作用（如图5）。填料体积质量降至51%，估计复合材料干燥之后，通过混合方法目前填料的极限复合施加（限制是实际上接近最初最初内容体积质量39%在目前情况下）。图4，水解反应的示意图表示在碱性溶液的腈基团 碱性环境（ph约为12.8）

14、，在水泥水合化反应期间通过氢氧化物生成，显著改变橡胶的化学性质通过羟基阴离子组成羧酸盐诱导水合反应，如图四所示。 这样形成的阴离子与金属相互作用的物种阳离子（主要是自由的二价钙离子或一价钙离子包含在表面上C-S-H）通过离子键的形成（盐桥）。由于离子从在在水中被隔离，导致静电力量的强度降低，离子键移动区域是对水的响应。如图五所示，24天热液处理后，氢化丁腈复合材料（任然潮湿）显示弹性系数从32MPa（原始为水合化的复合反应）上涨到100MPa。当复合反应吸收干燥去除多余的水，弹性系数增加到400MPa。另一方面，复合是干气和水弹性系数降至150MPa。然后如图5a所示，通过运行一个周期的干湿复

15、合测试，弹性系数的可逆变化是显而易见的。这个行为是为了解释离子集团的不同强度是根据存在自由水分子。当自由水分子远离复合材料，相反的离子矩阵和填料有力的吸收其他结合稳定结构（如图6，左），结果是增加了强度。另一方面，当干的复合材料再次接触水相，水分子渗透通过离子矩阵和掩护交换的水化层，削弱离子的交联（如图6），因此降低了复合材料的刚度。图5可逆变化量（蓝色）和弹性系数（红色）的复合材料暴露（左）在湿-干燥条件。可逆体积变化（蓝色）和质量（红色）的复合材料暴露在湿-干燥条件。 复合材料涉及体积的变化，如前所述，水化后24天，40%是复合材料膨胀，这对应大量摄入约34%（如图5b），样品干燥后去除多

16、余的自由水，材料部分的下降矩阵到23%（剩余膨胀），相当于剩余吸收钙质量的3%-5%。事实干燥引起的17%的消溶胀是由于结构的崩溃造成的刚度的增加抵消水去除系统 。假设在填料里创建一个多孔结构脱水和在填料与橡胶界面。 另一方面，在下文的干湿周期中，在干和湿材料之间，一个小体积的变化（从21%到16%）是可见的，而质量变化是更重要的（从21%到3%）。必须注意，在这个周期，接触水已经执行5天而干燥持续一天后，在不同情况下选择时间达到平衡值，我们认为是增加刚度和固有的多空水化填料的行为的原因。在连续的氧化热处理，水分子保持充分吸收是由于渗透压（因此，大量吸收有意义），但是复合材料的膨胀是由于在空穴

17、和空隙水分子被吸收。把ATR-FTIR光谱记录在纯的氢化丁腈橡胶上和复合材料（如图7）表现出重要不同的特性，证明了腈团羧酸盐阴离子发生水解反应，水介质催化在高温和PH值高于11.纯的氢化丁腈橡胶红外光谱图揭示非常独特的特性，如峰值为1465cm-1，亚甲基内部变形的特性，2860和2930cm-1的标志分配到对称和不对称的烷基拉伸方式，分别。图6，离子相互作用在羧酸阴离子聚合和无极阳离子之间（孤立的二价钙离子或在C-S-H粒子表面单价钙离子）根据水分的存在可以开启和关闭。事实上，自由水分子的存在减少了粒子关联的强度（通过溶解化原理）在橡胶链和填料之间。 波段在970cm-1是归属于形成反式双键

18、在平面外，当波段在726cm-1是归属于亚甲基摇摆振动（当连续超过4个碳链）。此外，在吸收2236cm-1是独特的拉伸模式的碳或氮的三倍粘合剂包含腈基团（-C N)。氢化丁腈水泥橡胶复合材料，前后热液处理，显示了一个强大的波峰在960-1006cm-1，表明硅酸铝的存在。 然而，光谱主要发生变化仅当复合材料放在水中24天，光谱出现在新的高峰在712和878cm-1（羟基弯曲）冰且在1421cm-1碳酸二价阴离子拉伸），表明碳酸钙的形成。此外，羧酸钙的形成显示了新的波峰在1420cm-1，归因与对称的羟基重叠拉伸羧酸钙的峰值是由于碳酸钙的形成，在1510-1580范围内，由于羧酸钙的不对称羰基伸

19、展，这种现象的出现随腈峰强度减弱证明大量的腈基团转变为羧酸盐基团。此外，24天处理显示额外的特性（871,164,871cm-1)在水合化过程中由于酰胺基团作为中间体的痕迹。我们检测化学变化存在腈基团通过测量比率在腈峰强度和烷基对称与不对称强度之间。强度比率绘制演变作为函数的处理时间证明了腈基团，随着处理时间的增加逐渐转变为羧酸阴离子（如图8）。图7，ATR-FTIR研究氢化丁腈橡胶化学反应发生由于水泥水化（微小尺寸的水泥粒子）我们还发现一个小变化比较纯的以无水水泥为填料的氢化丁腈橡胶。这微不足道改变可能是由于持续很久的博览会是复合材料不可忽视环境湿度与产生的水泥颗粒的数量。图8图演示演变的比率在腈峰强度对称或不对称选择拉伸方